Зарегистрироваться

Физика высоких давлений

Категории Физика высоких давлений | Под редакцией сообщества: Физика

Физика высоких давлений не является каким-либо особым разделом физики конденсированного состояния. Использование давления расширяет пределы исследований, поскольку включается в рассмотрение Р-плоскость такого важного термодинамического параметра как давление. Изучение свойств вещества под давлением проводится при высоких и при низких температурах, в электрических и магнитных полях различной напряженности, под действием электромагнитного излучения в широком диапазоне длин волн от γ-излучения до инфракрасного и т. д.

Но есть и специфические явления, которые не могут осуществляться без приложения внешнего давления. Самыми яркими примерами таких явлений служат синтез алмаза из графита под давлением и синтез плотной модификации кварца стишовита. Синтез алмаза имеет огромное прикладное значение в промышленности при механической обработке металлов и сплавов, при бурении глубоких скважин. Синтез плотной модификации кварца принципиально важен для понимания проблем геофизики, связанных с глубинным строением Земли.

Для того чтобы можно было экспериментировать при высоком давлении, нужна достаточно сложная аппаратура. Выбор типа аппаратуры зависит от конкретных требований планируемого эксперимента и определяется такими параметрами, как

  • величина давления;
  • степень гидростатичности среды, передающей давление;
  • диапазон температур, при которых будет работать требуемая аппаратура;
  • размеры объектов исследования;
  • характер измеряемых явлений ( измерение электросопротивления, магнитных свойств, оптических свойств, рентгеноструктурный анализ и т.д.).

Камеры высокого давления

В зависимости от необходимой величины максимального давления применяются различные типа камер высокого давления, которые можно разделить на две категории: камеры типа «цилиндр – поршень» и камеры типа наковален Бриджмена.

Камеры типа «цилиндр – поршень»

Камера типа «цилиндр – поршень» представляет собой толстостенный цилиндрический сосуд, заполненный средой, передающей давление. В качестве среды может использоваться либо газ, либо жидкость, либо пластичное твердое тело. С двух сторон канал сосуда закрыт заглушками. Одна заглушка подвижная – это поршень, при перемещении которого сжимается среда и увеличивается давление в ней. С другого конца канал закрыт неподвижной заглушкой, которую называют обтюратором. Через обтюратор в камеру вводятся измерительные провода. Для удержания в камере высокого давления поршень и обтюратор снабжаются уплотнениями с некомпенсированной площадью, обеспечивающими давление в прокладках, превышающее рабочее давление в камере. На Рис. 1 показаны уплотнения грибкового типа. Поршень состоит из двух частей, «грибка» и толкателя, между которыми проложены уплотнительные кольца. Ножка «грибка» не доходит до дна в углублении толкателя, «грибок» и толкатель взаимодействуют между собой только через уплотнение. На «грибок» действуют равные силы со стороны жидкости в камере, находящейся под давлением Р0, и со стороны прокладок, в которых давление равно Р1. Площадь канала камеры равна S0, а площадь прокладок равна величине S1, которая меньше площади канала на величину площади ножки «грибка». Из равенства сил следует, что давление в прокладке всегда выше давления в камере на величину отношения площадей, .

Максимальное давление в камере определяется прочностными характеристиками материала, из которого сделан сосуд, и его геометрическими размерами. Как известно, при растяжении стержня вдоль оси вначале имеется область пропорциональности между напряжением σ = F/S и относительным удлинением δ = Δl/l. Затем, после σ = σs, начинается область остаточных деформаций. Пара цилиндр – поршень может работать только в упругой области, поскольку после пластической деформации канал сосуда раздуется необратимо и потребуется расточка цилиндра и изготовление нового поршня. Необходимо рассчитать параметры сосуда таким образом, чтобы везде напряжения в его стенке не превосходили σs. В отличии от прямого стержня, стенка сосуда находится в сложном напряженном состоянии. На каждый элементарный объем в стенке сосуда действует растягивающее напряжение σz вдоль оси, сжимающее радиальное напряжение σr и растягивающее тангенциальное напряжение στ. Используя комбинацию из разности этих напряжений, вычисляется эквивалентное напряжение σэ и считается далее, что именно σэ не должно превышать величину σs.

Максимальные напряжения развиваются на внутренней стенке сосуда при r = r0. Учитывая это обстоятельство, получается, что для того, чтобы сосуд радиусом R работал в режиме упругих деформаций, максимальное давление не должно превышать величины.

Отсюда видно, что даже в случае бесконечно толстого цилиндра давление не должно превышать величины ~ 0,6 σs. Для большинства конструкционных материалов σs лежит в пределах (1 – 1,5) ГПа. Чтобы работать с камерой типа цилиндр – поршень при более высоких давлениях, необходимо упрочнять стенки сосуда. Для упрочнения используется автофретирование, то есть перевод части стенки сосуда в пластическое состояние, которое оставляет напряженное состояние в толще стенки после снятия растягивающего сосуд напряжения. Другой широко используемый метод упрочнения состоит в запрессовке сосуда в поддерживающие кольца, что позволяет в несколько раз увеличить предельное давление в сосуде.

На Рис.1 схематически изображена камера высокого давления с грибковым уплотнением поршня и обтюратора. Более толстыми линиями изображена камера, предназначенная для работы непосредственно под прессом, когда поршень пресса давит на поршень камеры. Справа более тонкими линиями изображено приспособление для фиксации давления, позволяющее работать с камерой автономно.

Таким образом, камера высокого давления типа «цилиндр – поршень» с однослойным корпусом позволяет работать в диапазоне давлений до ~ 1,2 ГПа, а при использовании многослойного корпуса достижимы давления порядка 3 ГПа. В очень сложных и громоздких конструкциях можно повысить давление в камерах такого типа до 10 ГПа.

Камеры этого типа могут иметь достаточно большой объем, они пригодны для широкого круга физических исследований, в районе комнатных температур имеется возможность работать в условиях чистой гидростатики. По мере роста давления вязкость всех жидкостей, которые используются как среда, передающая давление, возрастает, и это ограничивает круг пригодных для применения жидкостей. Еще в большей степени это относится к условиям работы при низких температурах.

Низкие температуры, прежде всего, ограничивают выбор конструкционных материалов. Практически непригодными становятся все стали, из-за уменьшения пластичности и увеличения прочности при низких температурах, что приводит к их хрупкому разрушению. Пластичность и высокая прочность сохраняются только у мартенситностареющих сталей, а также у нержавеющих сталей, обладающих небольшой прочностью. Сохраняют свои прочностные характеристики бронзы, и в том числе самая популярная из них бериллиевая бронза БрБ2.

При температурах, близких к абсолютному нулю, жидким остается только гелий, который замерзает под давлением 2,5 МПа. Пригодные для использования жидкие при комнатной температуре среды должны представлять собой смесь компонент, имеющих различную температуру замерзания. Это необходимо для плавного загустевания смеси, окружающей охлаждаемый образец, с тем, чтобы в нем не создавались неоднородные деформации. Чаще других используются смеси трансформаторное масло – керосин, пентан – изопентан, смеси спиртов и другие. Самым пластичным при гелиевых температурах остается затвердевший гелий.

Камеры типа наковален Бриджмена

Для получения более высоких давлений используются камеры типа наковален Бриджмена. Если взять два цилиндрических пуансона, положить между ними прокладку и сжимать ее, приложив к пунсонам силу F, то тогда в пуансонах возникнут однородные осевые напряжения σz = F/s.

Если же превратить цилиндр в усеченный конус, то тогда напряжения σz будут уменьшаться по мере удаления по оси z от лицевой грани обратно пропорционально квадрату диаметра конуса в этом сечении. П.В. Бриджмен назвал это принципом массивной поддержки и создал камеру, в которой тонкая таблетка сжимается между двумя пуансонами из твердого сплава, имеющими на лицевой стороне форму усеченного конуса с углом раствора порядка 170°.

На Рис.2. показан только сам пуансон из твердого сплава, но реально для его поддержки в радиальном направлении он запрессовывается в систему поддерживающих колец.

Между плоскими гранями пуансонов находится таблетка, которую можно рассматривать как цилиндрическое внешнее кольцо («стенки» камеры) и заполняющая внутреннее пространство среда, передающая давление. По мере сближения пуансонов «стенки» сминаются и частично вытекают наружу из зазора между пунсонами, а внутренняя часть, среда, сжимается, и в ней создается давление, и частично выдавливается вслед за «стенками». Материал прокладок должен обладать двумя взаимоисключающими свойствами: он должен легко подаваться и в то же время надежно удерживать содержимое таблетки в зоне высокого давления между пуансонами. Такими свойствами обладают минералы типа пирофиллита и литографского камня.

Изображенная на Рис.2 камера имеет очень маленький внутренний объем, отношение ее диаметра к высоте порядка 50, а сам диаметр лицевой грани порядка 5 мм. Ввести измерительные провода в такую камеру практически невозможно из-за вытекания прокладок, которое приводит к разрыву проводов. Электрические измерения в такой камере проводятся путем использования контактов с проводящими пуансонами.

Из-за возникновения потребности в синтетических алмазах (для синтеза была необходима камера высокого давления, обеспечивающая давление до 10 ГПа при температурах порядка 2000 К) во всех странах началась разработка камер типа наковален Бриджмена с большим рабочим объемом. В Советском Союзе пошли по пути увеличения объема за счет центральной лунки с удерживающим от истекания среды кольцом. Такая конструкция получила название тороид. В Соединенных Штатах получила развитие камера типа «белт», в которой пуансоны с небольшим углом конуса поддерживались кольцом из твердого сплава (пояс, belt). Каждая страна долгое время шла своим путем, сохраняя в секрете детали конструкций. Можно отметить, что тороид по всем параметрам ближе к чистому варианту наковален, в то время как «белт» и его многочисленные модификации содержат элементы, как наковален, так и цилиндра с поршнем. Путь увеличения давления таких камер состоит во всесторонней поддержке пуансонов и в увеличении их прочностных качеств, чего можно достичь заменой твердого сплава на алмаз.

Для получения давлений порядка 10 – 20 ГПа в объемных камерах с пуансонами из твердого сплава они должны быть хорошо поддержаны со всех сторон и к ним приходится прикладывать усилие пресса до 10 тысяч тонн. К тому же, при давлениях в районе 20 ГПа понятие объемной камеры можно применять достаточно условно, поскольку диаметр рабочей части пунсонов составляет несколько миллиметров при высоте менее миллиметра. Измерять в поддержанных камерах практически можно только электросопротивление.

Алмазные камеры

Самые высокие давления можно получать в алмазных камерах. Такие камеры миниатюрны и для получения давления порядка 100 ГПа достаточно приложить усилие, измеряемое десятками килограммов, то есть не требуются огромные прессы и другое силовое оборудование, которым располагают только лаборатории, специализирующиеся на работах в области высоких давлений. Прозрачные наковальни, сделанные из самого прочного в природе материала, как бы специально предназначены для проведения оптических и рентгеноструктурных исследований, отсутствие массивных ферромагнитных деталей позволяет проводить измерение магнитных свойств, а миниатюрность камеры не вызывает трудностей при низкотемпературных исследованиях.

Фрагмент ячейки камеры высокого давления изображен на Рис.3. Два одинаковых ограненных алмаза размещаются на металлических опорах, которые являются элементами миниатюрного сжимающего устройства, приводимого в действие винтовым или гидравлическим генератором усилия. Металлическая прокладка, изображенная на Рис.3 рядом с камерой в увеличенном масштабе, помещается между смыкающимися гранями алмазов. В центре прокладки проделано отверстие, которое заполняется средой, передающей давление на исследуемый образец. Туда же помещают и мелкие зерна рубина, который выполняет функцию манометра высокого давления.

Измерение давления в камерах

Измерение величины высокого давления в камере проводится различными методами в каждом из типов камер высокого давления. В камерах типа «цилиндр – поршень» с гидростатической средой, передающей давление, используются датчики, у которых электросопротивление изменяется в ростом давления. Классический датчик такого рода, это манганиновая проволока, прокалиброванная в установке со свободно вращающимся поршнем. При более высоких давлениях жидкость в камере затвердевает и при ее сжатии на манганиновую проволоку действуют неоднородные напряжения, что может исказить результат. В таких условиях и во всех камерах типа наковален Бриджмена для измерения давления используется шкала реперных точек. В этой шкале каждому фазовому переходу со скачком сопротивления приписано определенное давление. Для каждой камеры проводится калибровка и строится зависимость давления в камере от нагрузки пресса по нескольким реперным металлам. В процессе эксперимента давление в каждой точке приписывается по приложенной в это время нагрузке пресса. Этот метод удобен тем, что измерение электрического сопротивления возможно проводить во всех типах камер.

Существует другой метод калибровки, который основан на расчете параметра кубической решетки такого простого вещества как NaCl. Этот метод позволяет определять давление в любой точке в процессе эксперимента, но для его реализации необходимо вести рентгеновские измерения, что сразу же ограничивает возможности экспериментатора необходимостью работать с камерой, пропускающей рентгеновское излучение. К числу таких камер относится и алмазная камера, но ее применение обосновано только при использовании синхротронного излучения, поскольку с обычными рентгеновскими источниками время экспозиции достигает недели.

Для алмазной камеры наиболее подходящим методом измерения является сдвиг под давлением линии люминесценции рубина R1 под давлением. Многочисленные калибровки, проведенные многими авторами, привели к выводу, что имеется небольшая нелинейность в зависимости Δl/l от давления в мегабарном (~ 100 ГПа) диапазоне давлений. Эта зависимость хорошо описывается полиномом вида

,

где параметры А и В равны соответственно 1904 и 7,715, а давление Р выражено в ГПА.

Алмазные наковальни прозрачны для оптического и рентгеновского излучения, и поэтому в опорах наковален оставлены центральные отверстия для просвечивания камеры в осевом направлении и для регистрации рассеянных лучей с обратной стороны. Несмотря на малые размеры камеры, в которой создается давление, и лазерный луч, и рентгеновский луч могут быть сфокусированы на отдельных частичках микронных размеров. Это позволяет измерять свойства отдельных разнородных частиц, заполняющих камеру. Для измерения электрофизических характеристик алмазная камера менее приспособлена. Удерживающее давление кольцевая прокладка обычно изготавливается из таких сплавов, как инвар, инконель, закаленная нержавеющая сталь. Для того чтобы ввести в камеру провода, необходимо использовать комбинации металлических и керамических колец. При низких температурах в алмазной камере можно вести магнитные измерения с помощью СКВИДа.

Полиморфизм

Из всего обилия камер высокого давления в соответствии со стоящей физической задачей можно выбрать такую конструкцию, которая удовлетворит все требования по величине давления, объему камеры, специфическим требованиям к температуре, магнитному полю и так далее. Во многих случаях перед экспериментатором стоит задача расширить область исследований, проводящихся при нормальных условиях, в область высоких давлений, чтобы изучить влияние межатомных расстояний на те или иные физические явления. Но в ряде случаев давление принципиально изменяет свойства вещества. Примером таких кардинальных изменений может служить полиморфизм.

Явление полиморфизма присуще практически всем веществам. Огромное многообразие кристаллических фаз при высоких давлениях демонстрируют, например, такие известные всем вещества, как висмут или обычный лед. Есть, однако, несколько фазовых превращений, которые сыграли особую роль в физике высоких давлений. Первым в ряду таких превращений стоят фазовые переходы в углероде.

Стабильной формой углерода при нормальных условиях является графит. Он имеет гексагональную кристаллическую решетку, атомы в слое связаны прочными связями, но между слоями связи значительно слабее. Гексагонально упакованные слои настолько прочны, что можно говорить о графене, монослое графита, как о двумерном веществе со своими специфическими свойствами. Из монослоев графита образуются фуллерены, графитовое вещество, состоящее из полых шарообразных оболочек. Но самая важная и имеющая самое большое практическое применение форма графита – это алмаз, самое твердое в природе вещество. При нормальных условиях алмаз является метастабильной фазой, которая при нагреве переходит в стабильную фазу графита. Для фазового превращения в алмаз необходимо перевести графит в область, где стабилен алмаз. Эта область находится в районе давлений (6 – 8) ГПА и температур порядка 2000 К.Для массового синтеза алмазов наиболее подходящей конструкцией камеры оказалась камера типа наковален Бриджмена с центральной лункой («чечевица»), а затем ее модернизация «тороид», которые были созданы в коллективе, которым руководил Л.Ф. Верещагин. Средой, передающей давление, служил литографский камень. В центральной зоне в камне просверливалось отверстие для реакционной зоны. Для нагревания использовался графитовый цилиндр, контактирующий с наковальнями, к которым и подводился ток при достижении максимального давления. Процесс синтеза проходил в присутствии металла - катализатора (Fe, Ni, Ta), который в виде стержня или пластинок располагался в реакционной графитовой зоне, отделенной от графитового нагревателя вставкой из литографского камня. Промышленное применение нашли мелкодисперсные алмазы типа «карбонадо», находящиеся в связке благодаря металлической пропитке образца. Такие поликристаллы образуются из-за огромного числа зародышей, возникающих во всем объеме образца. Для того, чтобы вырастить монокристалл алмаза, необходимо выращивать его на затравке и поддерживать во время роста постоянные параметры Р и Т. Такие монокристаллы научились выращивать, но по затратам они намного дороже естественных алмазов.

Металлический водород

Еще один фазовый переход, долгое время будораживший умы физиков, был связан с проблемой металлического водорода. Из теоретического расчета следовало, что при очень высоком давлении молекулярный водород перейдет в метастабильное металлическое состояние, и будет обладать рядом уникальных свойств, таких, например, как сверхпроводимость при комнатной температуре. Кроме того, самый легкий из металлов был бы идеальным накопителем энергии, и его можно бы было использовать, как топливо в космических полетах. Но предсказать величину давления перехода в металлическое состояние оказалось очень непростым делом. Как видно из Рис.4, при одной и той же фиксированной температуре свободная энергия для различных конфигураций конденсированного состояния представляется набором похожих зависимостей. При нормальных условиях реализуется состояние 1, обладающее наименьшей энергией.

При постоянной температуре давление Р определяется как , то есть касательной в данной точке. Другие состояния, такие как изображенные кривой 3, всегда энергетически невыгодны, а такие как 2 становятся более выгодными при увеличении давления. Фазовый переход происходит при давлении, которое соответствует общей касательной к кривым 1 и 2. Для водорода расчеты давления перехода были затруднены из-за того, что свойства молекулярной фазы были хорошо изучены только при малых давлениях, а переход ожидался при давлениях более 100 ГПА. Экстраполяция зависимости F(V) от P ~ 1 ГПа до P ~ 100 ГПа дает очень большой разброс в оценках. Попытки металлизировать водород проводились в алмазных камерах, и ожидалось, что переход можно будет наблюдать по затемнению поля зрения микроскопа. Надежного подтверждения существования металлической фазы до сих пор не получено, но этот поиск дал мощный толчок развитию физических исследований при самых высоких давлениях.

Проводимость электронов под давлением

Поиск еще одного фазового перехода продвинул изучение энергетического спектра электронов проводимости. Речь идет о предсказанном И.М. Лифшицем особом фазовом переходе 2½ рода, который связан с изменением топологии поверхности Ферми под давлением. Под воздействием высокого давления могут появиться новые части поверхности Ферми или исчезнуть старые, открытая поверхность может стать закрытой или наоборот. Такие изменения наблюдались, в частности, в кадмии, у которого под давлением параметры кристаллической решетки приближаются к параметрам у цинка, аналога по всем физико-химическим свойствам, но поверхности Ферми у Zn и Cd имеют некоторые существенные различия.

Большое внимание постоянно уделяется изучению сверхпроводимости под давлением. Предметом самого первого исследования под давлением при низких температурах Б.Г. Лазарева и Л.С. Кан было измерение влияния давления на температуру сверхпроводящего перехода в олове. В их пионерской работе давление создавалось в замкнутом объеме при замораживании воды. Полученное ими значение смещения на долгие годы стало основой для низкотемпературного сверхпроводящего манометра.

Сверхпроводимость под давлением изучается постоянно в надежде обнаружить увеличение Тс, но для большинства сверхпроводящих металлов и сплавов < 0. При обнаружении высокотемпературной сверхпроводимости в металлооксидных керамиках именно эксперименты под давлением указали нужное направление поиска. Если к этому добавить, что многие из высокотемпературных сверхпроводников при их синтезе проходят через технологическое воздействие на них высокого давления, то становится ясной роль давления в процессе поиска новых перспективных материалов.

Эта статья еще не написана, но вы можете сделать это.