Капиллярные явления

Если две фазы разделены искривленной поверхностью, то давление в фазах будет различным. Эта разность давлений называется капиллярным давлением. Выражение для капиллярного давления можно получить, рассматривая процесс выдувания пузырька, например, в жидкость. Если под действием избыточного давления Р происходит увеличение радиуса R пузырька на dR, то совершается работа dW=PdV (dV=4π R²dR – увеличение объема пузырька). Затраченная работа расходуется на увеличение поверхностной энергии пузырька на σdS (σ – поверхностное натяжение, dS=8πRdR – увеличение площади поверхности сферического пузырька). При равновесии работа равна увеличению поверхностной энергии P4πR²dR = σ8πRdR  и получаем закон Лапласа для сферических поверхностей:

(1)

Поверхности произвольной кривизны, которые можно охарактеризовать двумя главными радиусами кривизны R₁ и R₂ , закон Лапласа имеет вид:

(2)

Следует отметить, что капиллярное давление для выпуклой поверхности, радиус кривизны которой больше нуля, положительно, а для вогнутой поверхности (с отрицательным радиусом кривизны) отрицательно. На законе Лапласа основано несколько методов измерения поверхностного натяжения (метод максимального давления в пузырьке воздуха, капиллярного поднятия, методы сидящей, висящей и вращающейся капли), а  также капиллярные явления (капиллярного поднятия, пропитки пористых тел, стягивания частиц менисками).

Рассмотрим процесс капиллярного поднятия. Если в жидкость поместить узкую трубку – капилляр, то в результате смачивания стенок капилляра, поверхность жидкости внутри трубки становится искривленной. Если жидкость смачивает стенки капилляра, то возникает вогнутая поверхность с радиусом кривизны R=r/cosθ (r -  радиус капилляра, θ – угол смачивания, рис.1).        

Рис.1. (капиллярное поднятие)

Давление под поверхностью мениска будет меньше, чем давление под плоской границей жидкости в сосуде на величину капиллярного  давления Р=2σ/R=2σcosθ/r, поэтому жидкость в капилляре будет подниматься до тех пор, пока гидростатический вес столбика жидкости (ρgh )не уравновесит капиллярное давление:

ρgh=(2σcosθ)r 

где ρ – плотность жидкости. Отсюда высота капиллярного поднятия

  (3)

Выражение (3) называют законом Жюрена который показывает, что жидкость тем выше поднимается по капилляру, чем у нее больше ее поверхностное натяжение, меньше плотность, чем уже капилляр и чем лучше данная жидкость смачивает стенки капилляра. При несмачивании наблюдается капиллярная депрессия – уровень жидкости в капилляре будет ниже уровня жидкости в широком сосуде.

Из формулы (3) очевидно, что произведение, (hr)= a² = (2σ/ρg) является постоянной для данной жидкости величиной - капиллярной постоянной. Величину а называют капиллярной длиной и все капиллярные эффекты будут наблюдаться, если характерный размер (например, радиус капилляра) будет меньше капиллярной длины. Для обычных жидкостей капиллярная длина имеет порядок миллиметра.

Поскольку давление жидкости в капле повышено на величину капиллярного давления, давление насыщенных паров будет также увеличено по сравнению с давлением над плоской поверхностью. Зависимость давления насыщенных паров от радиуса кривизны поверхности R определяется законом Томсона (Кельвина):

где  V_m – молярный объем жидкости, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура. Знак ± означает, что давление паров повышено над выпуклой поверхностью и понижено над вогнутой.

Закон Томсона (Кельвина) имеет несколько важных следствий. В полидисперсной системе давление над мелкими каплями выше, чем над крупными, и в дисперсионной среде возникает диффузионный поток вещества от мелких капель к крупным. В результате происходит испарение малых и увеличение размера более крупных капель. Это явление называют изотермической перегонкой. Другое следствие закона – капиллярная конденсация – конденсация жидкости из пара над вогнутым (смачивающим) мениском в капиллярах при давлениях, более низких, чем давление насыщенных паров над плоской поверхностью.

Рекомендованная литература

Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. <Коллоидная химия. 4-е изд., исправ. – М.: Высш. шк. 2006.

Адамсон А. Физическая химия поверхностей. – М.: Издательство «Мир». 1979.

Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. – М.: Химия, 1976.