Зарегистрироваться

Адсорбция поверхностно-активных веществ

Категории Коллоидная химия | Под редакцией сообщества: Химия

Вещества, при добавлении которых в систему происходит уменьшение поверхностного натяжения σ, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). Вещества, повышающие σ называют поверхностно-инактивными. Для границы водный раствор/воздух поверхностно-активными будут вещества с дифильным строением молекул, т.е. состоящие из двух частей: гидрофильной (полярной) и гидрофобной (например, углеводородной цепи) (рис.1). К ПАВ относятся спирты, жирные амины, соли карбоновых кислот, алкилсульфаты. Поверхностно-инактивными веществами являются неорганические соли, кислоты, основания.

Рис.1. ПАВ

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации s(с) при постоянной температуре называется изотермой поверхностного натяжения. Типичный вид изотермы для растворов ПАВ на границе водный раствор/воздух представлен на рис 2: с ростом концентрации ПАВ s снижается от поверхностного натяжения воды (примерно 70 мН/м) до собственного поверхностного натяжения ПАВ (25-35 мН/м).

Рис.2. Изотерма поверхностного натяжения

Для характеристики способности веществ снижать поверхностное натяжение П.А.Ребиндер ввел понятие поверхностной активности:

G = lim c0 .(1)

Величина G может быть найдена из изотермы поверхностного натяжения как G= - tgγ (рис.2).

Поскольку ПАВ снижают поверхностное натяжение, им будет выгодно концентрироваться на межфазной поверхности. Самопроизвольный процесс концентрирования вещества на поверхности называется адсорбцией. Количественную связь поверхностного натяжения с адсорбцией Г дает уравнение Гиббса, которое можно строго получить из термодинамического рассмотрения двухфазной двухкомпонентной системы:

Г = (2)

где μ – химический потенциал раствора.

Для разбавленных растворов ПАВ, химический потенциал которых можно записать как = + RTlnС, ( – стандартный химический потенциал; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура), уравнение Гиббса будет иметь вид:

Г = - = . (3)

Уравнение (3) позволяет на основе экспериментальных измерений поверхностного натяжения растворов ПАВ рассчитать их адсорбцию. Как следует из уравнения (3) ПАВ будут концентрироваться в поверхности, то есть их адсорбция будет положительной (Г > 0).

Зависимость адсорбции от концентрации ПАВ, Г(с), при постоянной температуре называется изотермой адсорбции (рис.3) и для описания адсорбции ПАВ на границе водный раствор/воздух часто используют уравнение Ленгмюра:

Г=ГmaxAс/(Aс+1) (4)

где Гmax – максимальная адсорбция, А – адсорбционная активность.

Рис.3. Изотерма адсорбции

Математическое описание зависимости σ(С) дает уравнение Шишковского, полученное экспериментально при исследовании водных растворов жирных кислот:

bln(1 + Ac), (5)

где b и A – константы, причем b является константой для всего гомологического ряда, а A возрастает примерно в три раза при удлинении углеводородной цепи молекулы ПАВ на одну СН2 группу. С помощью уравнений Гиббса и Ленгмюра можно прояснить физический смысл констант A и b. Константа b связана с величиной максимальной адсорбции b = RTГmax и не зависит от длины углеводородного радикала молекулы ПАВ только при условии вертикальной ориентации дифильных молекул и их плотной упаковки. Ориентация молекул ПАВ в адсорбционном слое в области низких (а) и высоких концентраций (б) представлена на рис.4. Константа А из уравнения Шишковского совпадает с величиной поверхностной активности из уравнения Ленгмюра.

Рис.4. Ориентация молекул ПАВ на границе водный раствор/воздух.

На поверхностное натяжениие и адсорбцию влияет длина углеводородной цепи молекулы ПАВ: при добавлении каждой СН2-группы концентрация, необходимая для получения одного и того же значения поверхностного натяжения, уменьшается примерно в три раза (правило Траубе).

Было показано, что адсорбция ПАВ из водных растворов на границе с воздухом имеет энтропийный характер: уменьшение стандартной свободной энергии при адсорбции ΔG0=DH0 - TDS0 происходит, в основном, за счет роста энтропии системы. Положительные изменения энтропии при адсорбции ПАВ из водных растворов связаны с гидрофобным эффектом: образованием упорядоченных ансамблей из молекул воды вокруг углеводородных цепей в растворе и их разрушением при выходе углеводородного радикала на межфазную поверхность.

ПАВ способны активно адсорбироваться и на других межфазных поверхностях: жидкость/жидкость и жидкость/твердое тело. Адсорбционная способность ПАВ на твердой поверхности зависит от полярности адсорбента и среды. Согласно правилу уравнивания полярностей, сформулированному П.А. Ребиндером, вещество будет концентрироваться на поверхности, если его адсорбция будет приводить к уравниванию разности полярностей между фазами. Из этого правила следует, что дифильные молекулы должны ориентироваться на границе раздела фаз адсорбент – среда таким образом, чтобы полярная часть молекулы ПАВ была обращена к полярной фазе, а неполярная часть – к неполярной. Ориентацию молекул ПАВ на границе водный раствор/неполярное твердое тело и неполярная жидкость/полярное твердое тело иллюстрирует рис.5а и 5б соответственно.

Рис.5. Ориентация молекул ПАВ на границе твердое тело/раствор

Для границы полярный адсорбент/полярная жидкость (например, водный раствор) адсорбция возможна, если образуются прочные связи (ионные, водородные) между полярными группами молекул ПАВ и адсорбционными центрами на твердой поверхности, т.е. если идет хемосорбция. При этом ПАВ ориентируются полярными группами в сторону твердой поверхности, а углеводородными цепями – в сторону водного раствора (рис.5, в). Рост поверхностной энергии за счет адсорбции ПАВ и формирования поверхности углеводородные цепи/водный раствор компенсируется энергетическим выигрышем за счет образования прочных связей. С увеличением концентрации ПАВ на таких поверхностях образуется бимолекулярный слой уже в соответствии с правилом уравнивания полярностей: полярные группы будут ориентированы в сторону водного раствора, а углеводородные цепи – в сторону углеводородных цепей хемосорбированных молекул.

Рекомендованная литература

Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. 4-е изд., исправ. – М.: Высш. шк. 2006.

Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. – СПб.: Химия, 1992.

Эта статья еще не написана, но вы можете сделать это.