Зарегистрироваться

Мицеллообразование

Категории Коллоидная химия | Под редакцией сообщества: Химия

Многие поверхностно-активные вещества (ПАВ) обладают способностью к самоорганизации в водных растворах и неполярных растворителях: при определенных условиях в растворах самопроизвольно образуются мицеллы – агрегаты из десятков или сотен молекул (или ионов) ПАВ. В водном растворе формируются прямые мицеллы, в которых углеводородные цепи молекул ПАВ образуют неполярное ядро, а гидратированные полярные группы – гидрофильную оболочку, экранирующую внутреннюю гидрофобную часть мицелл от контакта с водой (рис.1а). В неполярных средах образуются обратные мицеллы, в которых полярные группы объединяются в гидрофильное ядро, а неполярные цепи образуют олеофильную оболочку (рис.1б). Числа агрегации молекул ПАВ в обратных мицеллах существенно ниже, чем в прямых.

Рис.1. Мицеллы

Способностью к мицеллообразованию в водных растворах при комнатной температуре обладают ПАВ с объемными, хорошо гидратированными полярными группами и углеводородной цепью из 10-18 атомов углерода. К таким веществам относятся соли жирных кислот, алкилсульфаты, алкилбензолсульфонаты, соли алкилтриметиламмония и др.

Образование мицелл в растворе начинается при определенной концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). До ККМ в растворе присутствуют ПАВ только в молекулярной форме, после ККМ концентрация ПАВ в молекулярной форме остается постоянной (и равной ККМ), а новые порции ПАВ формируют мицеллы. Экспериментальные методы определения ККМ основаны на изменении концентрационных зависимостей ряда свойств систем (поверхностного натяжения, электропроводности, коэффициента самодиффузии, осмотического давления, солюбилизации, светорассеяния и др.) перетерпевающих резкие изменения по достижению ККМ. Так, при концентрации с > ККМ поверхностное натяжение остается практически неизменным, возрастает светорассеяние и солюбилизация, меняется наклон концентрационной зависимости удельной электропроводности.

На величину ККМ сильно влияет длина углеводородной цепи молекулы ПАВ: ККМ уменьшается в 2-3 раза при удлинении цепи на СН2-группу. ККМ неионогенных ПАВ существенно (на два-три порядка) ниже ККМ ионогенных ПАВ. ККМ ионогенных ПАВ слабо зависят от температуры, ККМ неионогенных ПАВ с ростом температуры уменьшаются. Добавки электролитов приводят к снижению ККМ ионогенных ПАВ и практически не влияют на ККМ неионогенных ПАВ. При добавлении спиртов и аминов ККМ ионогенных ПАВ уменьшаются. Слабее ККМ зависит от природы противоионов, наличия двойных связей, ароматических фрагментов или разветвлений в углеводородных цепях молекул ПАВ.

Мицеллярные растворы относятся к числу термодинамически устойчивых дисперсных систем. В этих системах частицы дисперсной фазы (мицеллы) находятся в равновесии с молекулярным раствором ПАВ. Существуют два основных подхода к рассмотрению термодинамики мицеллообразования. В модели псевдофазового разделения мицеллы рассматриваются как отдельная фаза, находящаяся в термодинамическом равновесии с раствором ПАВ. В квазихимическом подходе мицеллы представляют собой продукт обратимой химической реакции между отдельными молекулами (ионами) ПАВ. Оба подхода позволяют рассчитать изменение стандартной свободной энергии Гиббса при переходе одного моля ПАВ из раствора в мицеллы:

ΔG0mic=RTlnККМ

R − универсальная газовая постоянная, Т − абсолютная температура, ККМ – критическая концентрация мицеллообразования, выраженная в мольных долях. Используя простые термодинамические соотношения, можно рассчитать изменение энтропии ΔS0mic и энтальпии ΔH0mic при мицеллообразовании из температурной зависимости ККМ. Оказалось, что отрицательное значение ΔG0mic= ΔH0mic - Т ΔS0mic при мицеллообразовании в водных растворах обеспечивается ростом энтропии системы. Рост энтропии связан с гидрофобным эффектом: разрушением упорядоченных «айсберговых» структур воды, формирующихся вокруг неполярных цепей молекул ПАВ. Мицеллообразование в неводных средах имеет не энтропийную, а энергетическую природу, заключающуюся в выгодности замены связи полярная группа-углеводород на связь между полярными группами при их объединении в ядро мицеллы.

Исследования водных дисперсий растворов ионогенных ПАВ показали, что образование мицелл может происходить только выше определенной температуры, называемой точкой Крафта.

При относительно небольших концентрациях ПАВ, вблизи ККМ, как правило, формируются сферические мицеллы, однако с ростом концентрации ПАВ форма мицелл меняется: возникают эллиптические, цилиндрические, червеобразные, ленточные мицеллы. Затем, в зависимости от формы мицелл и их гибкости, из них могут образовываться различные жидкокристаллические фазы: кубическая из дискретных мицелл, гексагональная из цилиндрических мицелл, кубическая биконтинуальная фаза, ламеллярная, а также обращенные гексагональная и кубическая фазы.

Для мицелл характерно явление солюбилизации – включение в мицеллы веществ, не растворяющихся в дисперсионной среде. Так, прямые мицеллы способны солюбилизировать углеводороды, нерастворимые в воде спирты, амины. Эти вещества локализуются в неполярном ядре мицелле или на поверхности раздела мицелла/среда. Обратные мицеллы солюбилизируют в гидрофильном ядре воду и водные растворы неорганических электролитов. Солюбилизация находит широкое применение при использовании мицеллярных растворов, например, в качестве моющих средств, в нефтедобыче, как микрореакторов для синтеза наночастиц.

Рекомендованная литература

Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. 4-е изд., исправ. – М.: Высш. шк. 2006.

Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. – СПб.: Химия, 1992.

Эта статья еще не написана, но вы можете сделать это.