Гибкость

Гибкость – фундаментальная характеристика цепных макромолекул, определяющая проявление практически всех физических, физикохимических и химических свойств полимеров и полимерных материалов.

Природа гибкости макромолекул связана с возможность ограниченного вращения составных звеньев вокруг ковалентных связей в результате теплового движения, при изменении внешних условий или под действием внешних полей (механического, электрического, магнитного и т.д.), в результате чего макромолекулы способны принимать различные формы (конформации).

Вращение звена вокруг ковалентной связи может быть представлено как его переход из одной потенциальной «ямы» в другую с преодолением энергетического барьера. Разница энергий между потенциальными «ямами» определяет термодинамическую гибкость макромолекулы, т.е. вероятность реализации той или иной конформации. Величина энергетического барьера характеризует кинетическую гибкость макромолекулы, т.е. скорость перехода из одной конформации в другую.   

Гибкость макромолекулы зависит от химической природы ковалентных связей основной цепи и характеристик боковых групп (размера, полярности и т.п.). На основании этих факторов полимеры делят на гибко- и жесткоцепные.

Для полимера данной химической структуры гибкость определяется молекулярной массой и длиной макромолекул, возрастая по мере увеличения этих параметров.   

Гибкоцепные полимеры (например, полиэтилен, полибутадиен, полиизопрен,  поливинилхлорид) характеризуются широким набором возможных конформаций от свернутых до выпрямленных. Возможность перехода из одной конформации в другую определяет специфические свойства таких полимеров, в первую очередь, высокоэластичность, способность к ориентации и образованию надмолекулярных кристаллических структур.

Конформационный набор жесткоцепных полимеров, к которым относятся, например, полиимиды и ароматические полиамиды, ограничен стержнеобразными конформациями, в результате чего эти полимеры легко формируют анизотропные как твердые, так и жидкие системы, а также жидкокристаллическое состояние.  

Количественными характеристиками гибкости служат статистический сегмент и персистентная длина.

Статистический сегмент – это минимальный отрезок цепи, на протяжении которого положение в пространстве конечного звена перестает зависеть от положения начального. Персистентная длина – это минимальный отрезок цепи с постоянной кривизной, на протяжении которого угол между касательными к начальной и конечной точке становится равным 67°. Очевидно, что чем больше эти параметры, тем меньше гибкость макромолекулы. Как правило, статистический сегмент в два раза превышает персистентную длину.

Экспериментально величины статистического сегмента и персистентной длины макромолекулы определяют методами светорассеяния и вискозиметрии.

В живой природе именно за счет гибкости биополимеров возникают такие структурные образования как a-спирали в полипептидах, двойные спирали в нуклеиновых кислотах и т.д., которые лежат в основе жизнедеятельности растительных и животных организмов.