Зарегистрироваться

Неорганическая химия

Категории Неорганическая химия | Под редакцией сообщества: Химия

Неорганическая химия — раздел химии, занимающийся изучением строения, свойств и реакционной способности простых веществ и  неорганических соединений.

К числу неорганических соединений принадлежат соединения всех элементов, за исключением большинства соединений углерода, являющихся объектом изучения органической химии. Неорганическая химия тесно связана с геохимией, минералогией, петрографией, а также с материаловедением и нанохимией, обеспечивая разработку и создание новых неорганических материалов для новейшей техники. Число известных на сегодняшний день неорганических веществ приближается к 400 тысячам. .Теоретическим фундаментом химии, в том числе неорганической, является периодический закон Д.И. Менделеева. Важнейшая задача неорганической химии состоит в разработке и создании новых веществ с заданными функциональными свойствами. К их числу относятся не только индивидуальные вещества, но и материалы на их основе.

Историческая справка

История неорганической химии тесно связана с историей химии. Уже в глубокой древности человек был знаком с такими простыми веществами как уголь, сера, сурьма. Известны были и семь металлов (золото, серебро, железо, медь, олово, ртуть, свинец). Из числа сложных веществ люди были знакомы с рудными минералами, служившими сырьем для возникшей тогда металлургии (малахит Cu2(OH)2CO3, гематит Fe2O3, касситерит SnO2, свинцовый блеск PbS, киноварь HgS), а также с кварцем SiO2, мелом CaCO3, гипсом CaSO4∙2H2O и солями, встречающимися в природе (медный купорос CuSO4∙5H2O, сода Na2CO3∙10H2O). Первые общетеоретические представления сформировавшиеся  в Древней Греции, были основаны на учении о стихиях ( Фалес, Гераклит, Энаксимен, Эмпедокл, Платон) и на атомистике Демокрита. Учение о стихиях и их взаимопревращениях трансформировалось в средневековые представления о трансмутации веществ. В период алхимии наука обогатилась полученными эмпирически знаниями о многих неорганических веществах – минеральных кислотах, щелочах, соединениях ртути и мышьяка. В XVI веке химия все еще оставалась на чисто эмпирических позициях. В это время большое развитие получило военное дело (приготовление пороха – см трактат «Пиротехника» Бирингуччо) и металлургия (Г. Агрикола). В трудах Парацельса было впервые предложено использовать искусственно полученные неорганические вещества для лечения болезней. В алхимический период были открыты такие элементы как фосфор, мышьяк, висмут, цинк. Разделение веществ на минеральные (неорганические) и органические (растительные, животные) впервые осуществил Н. Лемери в «Курсе химии» 1675 г. В результате изучения металлических руд в первой половине XVIII века были открыты платина, кобальт, никель. Первой теорией, разрушившей фундамент алхимии, стала теория флогистона, согласно которой металлы представляют собой сложные тела, при горении выделяющие особую субстанцию – флогистон. Теория флогистона была опровергнута А.Л. Лавуазье и М.В. Ломоносовым, которые доказали, что при нагревании на воздухе металлы присоединяют кислород. Именно в это время (вторая половина XVIII века – начало XIX века) были открыты многие газы – кислород, азот, водород, углекислый газ, угарный газ, аммиак, хлороводород, хлор (до этого считавшийся соединением вымышленного элемента мурия – окисленной соляной кислоты). В составленной Лавуазье таблице было уже 23 простых тела (кислород, азот, водород, сурьма, серебро, мышьяк, висмут, кобальт, медь, олово, железо, марганец, ртуть, молибден, никель, золото, платина, свинец, вольфрам, цинк, а также свет и теплород), а также несколько радикалов (кислотных остатков) и земель (известь, магнезия, барит, глинозем, кремнезем). Число простых веществ заметно увеличилось в XIX веке, когда Г. Дэви открыл щелочные и щелочно-земельные металлы. Для этого он использовал электролиз оксидов при помощи вольтова столба. Несколько позднее Велером был получен алюминий нагреванием безводного хлорида алюминия с металлическим калием. Внедрение в химию физических методов исследования, в частности, спектрального анализа, позволило открыть в середине XIX века цезий, рубидий, таллий, индий.

Важнейшим событием в развитии неорганической химии стало открытие в 1869 г великим русским химиком Д.И. Менделеевым периодического закона и создание Периодической системы химических элементов. Триумф периодического закона стал возможен благодаря его предсказательной силе и открытию в 1875 – 1886 гг предсказанных на его основе элементов экабора, (скандия), экасилиция (германия) и экаалюминия (галлия). Во второй половине XIX века были открыты и инертные газы. Несколько десятилетий ушло на разделение редко-земельных элементов, которое завершилось лишь в 1945 году открытием прометия. Особая страница в истории неорганической химии посвящена открытию радиоактивных элементов. Исследование радиоактивности в конце XIX – начале XX века привело к открытию радия, полония, актиния, радона, протактиния (уран и торий были известны еще в XVIII веке). В первой половине XX века были открыты редкие и рассеянные элементы рений, гафний технеций, астат, франций. К середине XX века, таким образом, все встречающиеся в природе элементы стали уже известны.

Во второй половине XX века были получены искусственно радиоактивные элементы, следующие в периодической системе за протактинием. На октябрь 2009 года ученым известно 117 химических элементов (с порядковыми номерами с 1 по 116 и 118), из них 94 обнаружены в природе (некоторые — лишь в следовых количествах), а 23 получены искусственно. Однако число простых веществ, известных науке, возрастает не только за счет работ по синтезу неустойчивых ядер. Ведутся поиски и новых аллотропных модификаций уже известных элементов. Так, во второй половине XX века было синтезировано несколько новых модификаций серы, черного фосфора. А за открытие молекулярной формы углерода – фуллеренов – Р. Керл, Х. Крото, Р. Смоли получили в 1986 г Нобелевскую премию по химии. В 2004 г была открыта еще одна аллотропная модификация углерода – графен, представляющая собой изолированный плоский слой графита, толщиной всего в один атом. Наиболее чистые образцы графена как раз и получают из графита путем отщепления отдельных слоев. Графен представляет собой пример двумерного материала. За эксперименты с ним А.К. Гейму и К.С. Новоселову была присуждена Нобелевская премия по физике за 2010 г.

Классификация неорганических веществ

Неорганические вещества подразделяют на простые и сложные. Количество простых веществ измеряется несколькими сотнями и превышает число химических элементов, так как для многих из них характерна аллотропия – способность образовывать несколько простых веществ (кислород и озон, графит и алмаз). Простые вещества традиционно разделяют на металлы и неметаллы. Единой классификации сложных веществ не существует. Среди сложных веществ принято выделять бинарные соединения – оксиды, пероксиды, супероксиды, халькогениды, галогениды, птиктогениды, карбиды, слициды, гидриды и т.д. Более сложные по составу аналогичные соединения относят к числу смешанных оксидов, халькогенидо в и т.д. (например, Fe3O4). Отдельно следует выделить летучие водородные соединения неметаллов, ковалентные галогениды и халькогениды. Среди более сложных по составу соединений выделяют основания, кислоты и соли, а также комплексные соединения. Отдельно следует выделить интерметаллиды, межгалогенные соединения, полиоксометаллаты (изополи- и гетерополисоединения), а также соединения включения (клатраты). Соединения со связью металл-металл называют кластерными. Большую группу металлорганических соединений в зарубежной литературе также принято относить к неорганической химии, хотя  в отечественной научной традиции данные объекты исследования рассматриваются в рамках органической химии.

Направления и перспективы развития современной неорганической химии

Рассматривая современное состояние науки, можно выделить несколько направлений ее развития, которые разарабатываются интенсивнее остальных. В первую очередь, это наноматериалы и нанотехнологии, сверхпроводники и материалы на их основе, углеродные материалы, включая фуллерены, сложные металлические системы, бионеорганическая химия, химия сложных металлооганических соединений, к числу которых относят не только классическую элементоорганическую химию, но и создание металлорганических каркасных структуры, полиоксометаллатов, супрамолекулярную химию, включая комплексы гость-хозяин

Рис. Строение наноструктурированного клатрата (К.А. Ковнир, В.А. Шевельков, Успехи химии, 2004, 73(9), 999).

 

Рассмотрим подробнее некоторые из этих направлений.

Открытие в 2008 г. сверхпроводимости в допированном фтором оксоарсениде железа и лантана LаFeAsO1-xFx с критической температурой (Тс) равной 26 К инициировало изучение свойств допированных материалов LnFeAsO1-xFx, а также интенсивные поиски новых сверхпроводящих материалов среди родственных систем. В результате исследований критическая температура была поднята до 55 К. Уже сейчас достигнуты значительные успехи в синтезе и изучении свойств этих веществ: получены и охарактеризованы представители четырех семейств сверхпроводников, а именно, так называемое семейство 1111 с общей формулой LnOFeAs (Ln – редкоземельный металл); 122 - AEFe2As2 ( AE = Ca, Sr, Ba и Eu(II)); 111 - AFeAs (A=Li, Na) и 011 – FeSe.

Одним из перспективных направлений в современной химии интерметаллидов является создание комплексных металлических сплавов  (complex metal alloys, CMA), представляющих собой высокоструктурированные сплавы с колоссальными элементарными ячейками, составленными из десятков и сотен атомов. В этих ячейках атомы металлов объединены в кластеры, чаще всего икосаэдрические. Отдельные икосаэдры могут быть как свободными кластерными единицами, так и составлять каркасы. В структуре большинства подобных систем имеет место разупорядочение. Впервые комплексные металлические сплавы стали известны в 1923 году, после того, как была изучена кристаллическая структура интерметаллида NaCd2, содержащего 1152 атома в элементарной ячейке. В 1936 г была опубликована структура фазы β-Al3Mg2, состоящей из 1168 атомов в ячейке. Ячейкой наибольшего размера обладает фаза YbCu4,5, содержащая 7448 атомов. Размеры этих элементарных ячеек, фактически сверхячеек, во много раз превышают расстояние между атомами в обычных металлах и сплавах. Ребро такой сверхячейки имеет размер в несколько нанометров. Поэтому ученые рассматривают такие системы как кристаллы в масштабе их элементарных ячеек и как квазикристаллы по отношению к составляющим их отдельным атомам.

Одним из характерных примеров веществ данного типа является фаза Бергмана Mg32(Al,Zn)49, структура которой была впервые определена в 1957 г. Ее элементарная ячейка представляет собой объемно-центрированный куб, включающий 163 атома, объединенных в икосаэдрические кластеры, каждый из которых состоит из 55 атомов (рис.)

 

Рис. Икосаэдрические кластеры в элементарной ячейке фазы Бергмана

 

Комплексные металлические сплавы используют в качестве гетерогенных катализаторов в нефтехимии, а также как основу новых материалов для выработки энергии при криогенных температурах.

Если химия комплексных металлических систем находится на стыке неорганической химии с химией твердого тела, то бионеорганическая химия граничит с медициной, биохимией, молекулярной биологией, координационной химией. Основной задачей этой дисциплины является изучение роли химических элементов в возникновении и развитии физиологических и патологических процессов в живом организме. Для ее осуществления необходимо проводить изучение на молекулярном уровне взаимодействия металлов (в первую очередь биометаллов) с биолигандами, моделирование биологических и биохимических процессов. Полученные результаты находят применение в медицине для диагностики заболеваний, создания новых препаратов и установление механизма их действия. Важно осуществлять правильное перенесение (экстраполяцию) результатов, полученных in vitro (т.е. «в пробирке»), на объяснение процессов, протекающих in vivo, (т.е. в живой природе).

Новая молекулярная модификация простого вещества углерода была открыта только в 1985 году! С начала 1990 г.г., времени получения фуллерена С60 как вещества, исследовательской лихорадкой охвачены такие далекие одна от другой области знаний, как астрономия и органическая химия, физика твердого тела и медицинская биология, неорганическая химия и геология. Сейчас общее число публикаций по теме фуллеренов и их производных превысило 20 тысяч. Молекулы, имеющие форму замкнутой поверхности (С60, С70 и подобные), назвали фуллеренами. Кристаллические их образования называются фуллеритами. Фуллерены причислены одновременно к неорганическим материалам, как новая аллотропная модификация углерода, и к органической химии, поскольку они проявляют многие свойства непредельных углеводородов. В отличие от других аллотропных модификаций углерода, графита и алмаза, фуллерен относится к молекулярным веществам. В результаты изучений открылись уникальные  возможности химического модифицирования фуллеренов: присоединение функциональных групп по двойным связям (экзопроизводные), внедрение атомов и даже целых кластеров внутрь замкнутой сферы (эндопроизводные) и также образование новых соединений путем замещения одного атома углерода в сфере на атом другого химического элемента (гетерофуллерены).

С химической точки зрения фуллерены могут рассматриваться как трехмерные аналоги планарных ароматических соединений, но с существенной разницей в том, что сопряжение π-электронной системы непрерывное. Фуллерены не содержат водорода, который может участвовать в реакциях замещения. Химические реакции фуллеренов могут быть двух типов: реакции присоединения и окислительно-восстановительные реакции, приводящие к ковалентным эндоэдральным соединениям и солям, соответственно.

Наиболее эффективный способ получения фуллеренов состоит в термическом разложении графита. При умеренном нагревании графита разрываются связи между отдельными слоям графита, но не происходит разложения испаряемого материала на отдельные атомы. Испаряемый слой состоит из отдельных фрагментов - комбинаций 6-угольников. Из этих фрагментов протекает построение молекулы С60 и других фуллеренов. Для разложения графита используют резистивный и высокочастотный нагрев графитового электрода дуговой разряд с графитными электродами, лазерное облучение поверхности графита сжигание углеводородов (С2Н2, С2Н4, С2Н6 и др.). Эти процессы обычно проводят в буферном газе (обычно, гелий). Для экстракции фуллеренов из возникающей сажи используют жидкостную экстракцию (неполярными растворителями толуол, ксилол, сероуглерод) и колоночную жидкостную хроматографию или жидкостную хроматографию высокого давления. Повышенная чистота препаратов достигается сублимацией очищенных образцов при 400-500 оС.

Внешняя электронная оболочка углерода обеспечивает устойчивые связи, когда соседние атомы образуют 5- и 6-угольники, из которых формируются кластеры углерода. Каркас молекулы С60 состоит из 12 правильных 5-угольников (пентагонов) и 20 неравносторонних 6-угольников (гексагонов). В структуре фуллерена различаются два типа связей: двойная (π и σ), 1,39 А, это длина сторон, соединяющих два гексагона, и одинарная (только σ), 1.44 А, это длина сторон, соединяющих пентагон и гексагон. Высокая энергия связи атомов углерода в молекулах фуллерена (7 эВ на один атом) и свойства симметрии молекул определяют их аномально высокую термическую стабильность. Молекулы фуллерена теряют свою химическую структуру лишь при нагревании выше 3000 К.

К числу современных углеродных материалов относят также пенографит и углеродные волокна, графен, углеродные нанотрубки (см. статью 3).

Весьма важными объектами неорганической химии служат так называемые кластеры. Смысл этого термина в настоящее время достаточно размыт, тогда как в более узком смысле этим термином обозначали соединения, в которых реализуются связи металл-металл. Образование таких связей обычно сильно стабилизирует соответствующие структуры, которые могут быть очищены кристаллизацией, возгонкой, экстракцией и др. В кластерах переходных металлов химические связи осуществляются обобществлением d-электронов, которые также могут принимать участие в формировании связи металл-лиганд. Стабильность кластеров предсказывают с помощью расчета числа кластерных скелетных электронов, которые участвуют в образовании связей металл-металл.

Чаще всего кластеры со связями металл-металл формируются атомами с большим числом электронов, т. е. в низких степенях окисления. Так, в тетрагалогенидах и низших галогенидах ниобия и тантала содержатся связи металл-металл. Состав низших галогенидов ниобия и тантала, получаемых восстановлением пентагалогенидов натрием или алюминием, не соответствует простейшим представлениям валентности. В веществах, условно называемых тригалогенидами ниобия и тантала, найдены треугольники М3 из соединенных друг с другом атомами металла, а состав соединений описывается формулой М3Х8 (Х-галогены). При более сильном восстановлении галогенидов образуются вещества, содержащие кластеры состава [M6X12]n+,  где атомы металла прочно связаны друг с другом в октаэдры М6, над каждым ребром которых находится мостиковый μ2-атом галогена. Отдельные октаэдры соединены друг с другом общими атомами галогена. В зависимости от их числа формируются галогениды различных составов, например, М6Х15 или [M6X12]X3 (что соответствует МХ2,5), М6Х14 или [M6X12]X2 (что соответствует МХ2,33)  В иодиде Nb6I11 (что соответствует NbI1,83) октаэдр из атомов ниобия находится внутри куба из атомов йода. Многие из этих веществ хорошо растворимы в воде и не разрушаются ею. При этом кластерные ионы переходят в раствор и обратно в кристаллическую фазу в полной сохранности. Из водных растворов ионами серебра осаждаются только те атомы галогенов, которые не входят в состав кластера. Кластеры [M6X12]n+ могут быть осторожно окислены  без изменений состава кластера.

Для химии низших галогенидов молибдена и вольфрама также характерно образование кластерных соединений. В них кратность связей металл-металл возрастает с увеличением числа d-электронов, или по мере понижения степени окисления металла.

Все дигалогениды молибдена и вольфрама изоморфны и состоят из шестиядерных октаэдрических кластеров [M6X8]4+. Устойчивость кластерной группировки обусловлена наличием прочных связей М-М, в образовании которых участвуют 24 валентных электрона (кластерные скелетные электроны). В химических реакциях кластерный ион, не изменяясь, переходит в другие соединения. Расстояния металл-металл обратно пропорционально зависят от числа кластерных скелетных электронов.

Для химии галогенидов технеция и рения также характерно образование кластерных соединений, в основном двуядерных. Перренаты и пертехнетаты щелочных металлов восстанавливаются действием фосфористой кислоты  Н3РО2 до солей А2[Re2X8]•2H2O. (A – щелочной металл, X - галоген). В комплексном ионе [Re2X8]2- 8 атомов галогенов расположены в заслоненной конфигурации. 8 валентных электронов двух атомов рения заселяют 4 связывающие молекулярные орбитали, что соответствует четверной связи металл-металл повышенной прочности. Эти кластерные ионы участвуют в реакциях восстановления и замещения лигандов. Технеций, в отличие от рения, образует устойчивые комплексы со смешанными степенями окисления, например, [[Tc2Cl8]3- и  [Tc2Cl8]35- со степенями окисления технеция +2,5 и +2,67 , соответственно.

Близкие по составу, но отличающиеся присутствием в центральном октаэдре из атомов металла постороннего атома, характерны и для химии низших галогенидов циркония [Zr6X12Z] (X – галогены, Z – H, B, C, N и др.).

 

Авторы статьи

Дроздов Андрей Анатольенвич (к.х.н., доцент химического факультета МГУ),

Спиридонов Феликс Максович (к.х.н., доцент химического факультета МГУ)

Рекомендуемая литература

Неорганическая химия (под редакцией Ю.Д. Третьякова) в трех томах. Том 1,  М.Е. Тамм, Ю.Д. Третьяков, Физико-химические основы неорганической химии, М., Академия, 2004; , том 2. А.А. Дроздов, В.П. Зломанов, Г.Н. Мазо, Ф.М. Спиридонов, Химия непереходных элементов, М. Академия, 2005; том 3. А.А. Дроздов, В.П. Зломанов, Г.Н. Мазо, Ф.М. Спиридонов, Химия переходных элементов (книги 1 и 2), М., Академия, 2008.

Н. Гринвуд, А. Эрншо, Химия элементов, М., Мир, 2008

Н.Я. Турова, Неорганическая химия в таблицах, М., Издательство ВХК РАН, 1999.

Д. Шрайвер, П. Эткинс, Неорганическая химия, М., Мир, 2004

А.Ф. Купустинский, Очерки по истории неорганической и физической химии в России, М., Наука, 1949.

Эта статья еще не написана, но вы можете сделать это.