Кинетика электродных процессов

Электродные процессы протекают на границе фаз и относятся к гетерогенным окислительно-восстановительным процессам. Изучение кинетики и механизма этих процессов – одно из главных направлений электрохимии на современном этапе.

Основными стадиями электродных процессов являются стадии доставки реагента к поверхности электрода, переноса заряда через границу фаз (стадия разряда-ионизации),

отвода продуктов реакции в объем фаз. Стадии доставки и отвода имеют одинаковые закономерности и называются стадиями массопереноса. Наряду с указанными, встречаются также и другие стадии.  Так, часто электродные процессы осложняются химическими реакциями в объеме раствора или на поверхности электрода, стадиями образования новой фазы, поверхностной диффузии частиц, перехода частиц с поверхности в объем электрода  и др. 

Наиболее медленная в ряду последовательных стадий определяет суммарную скорость процесса и называется лимитирующей стадией.

В общем случае ток, протекающий через границу электрод/электролит, тратится на сам электродный процесс (фарадеевский ток) и на заряжение двойного электрического слоя ДЭС (ток заряжения). Если свойства ДЭС не изменяются во времени, то ток заряжения равен нулю, и величина протекающего тока, отнесенная к единице поверхности электрода (плотность тока), является мерой скорости самого электродного процесса.

При изучении механизма электродного процесса измеряют его вольтамперную характеристику -ВАХ ( иногда называемую также поляризационной характеристикой), т.е. зависимость плотности тока от потенциала электрода.

Если потенциал электрода соответствует равновесному потенциалу для данного процесса, то суммарный ток через границу фаз равен нулю, поскольку при равновесном потенциале скорости прямого и обратного процессов равны друг другу и равны так называемому току обмена электродного процесса. При переходе к потенциалам, которые меньше равновесного, протекает суммарный катодный ток, т.е. превалирует процесс восстановления. В противоположном случае протекает анодный ток, соответствующий преимущественному процессу окисления реагента. Величина отклонения потенциала от равновесного значения называется поляризацией электрода.

При малых поляризациях ВАХ оказывается линейной. Ход ВАХ при больших поляризациях зависит от природы медленной стадии.

В общем случае перенос реагента в условиях электрохимической реакции осуществляется за счет диффузии, миграции и конвекции. Если стадия переноса является лимитирующей, то отклонение потенциала от равновесного значения происходит из-за уменьшения концентрации реагента по сравнению с его концентрацией в объеме фазы (концентрационная поляризация). При падении концентрации реагента у электрода до нуля достигается предельный диффузионный ток, величина которого зависит от величины объемной концентрации реагента и его коэффициента диффузии.

Долгое время считали, что медленными при протекании электродных процессов могут быть  только стадии массопереноса или какие-либо химические стадии, например, рекомбинация атомов водорода, образовавшихся при разряде ионов водорода, в молекулу водорода. Однако постепенно  накапливались факты, которые свидетельствовали в пользу конечной скорости переноса электрона через границу фаз непосредственно. В настоящее время доказано, что эта стадия для любого электродного процесса протекает с конечной скоростью, а для многих электродных процессов оказывается лимитирующей. Сдвиг потенциала от равновесного значения при пропускании тока, обусловленный медленностью этой стадии, называется перенапряжением и обозначается буквой  

Изучая выделение водорода на различных металлах из кислых водных растворов, Ю.Тафель (1905 г) нашел, что зависимость между перенапряжением и плотностью тока i может быть представлена в виде: , где а и b – константы. Это соотношение называется уравнением Тафеля. Как было показано в дальнейшем, уравнение Тафеля может быть следствием того, что электродный процесс лимитируется стадией разряда-ионизации. Поэтому данное соотношение иногда считают первым законом электрохимической кинетики.

В развитии представления о медленности стадии разряда-ионизации большую роль на начальном этапе сыграли Дж.Батлер, Р.Одюбер, М.Фольмер и Т.Эрдей-Груз. Развитый в работах этих ученых поход  называют «формализмом Батлера-Фольмера», а полученные соотношения - уравнениями Батлера-Фольмера. Ряд важных идей о механизме элементарного акта переноса заряда через границу фаз, сохранивших свою актуальность до нашего времени, высказали Р.Герни, Ю.Гориучи и М.Поляни и другие исследователи. А.Н. Фрумкин в 1932-33 гг дал обоснование  уравнению Тафеля на основе общекинетических представлений, использовав соотношение Бренстеда для связи энергии активации с изменением свободной энергии Гиббса при протекании химической реакции, и показал необходимость учета строения ДЭС при рассмотрении стадии разряда-ионизации. Учет этот обусловлен локализацией реагирующей частицы в электрическом поле ДЭС в момент переноса электрона. В результате удалось объяснить  экспериментальные факты, имевшиеся к тому времени в кинетике электродных процессов, а также предсказать целый ряд новых эффектов и наметить пути их исследования. Феноменологическая теория Фрумкина носит название теории замедленного разряда.

Накопленные в ходе развития теории замедленного разряда результаты, а также достижения теоретической кинетики и физики конденсированного состояния явились базой для разработки современных представлений о молекулярной картине элементарного акта переноса электрона. Последовательная теория переноса электрона в полярных средах в рамках классического описания растворителя была предложена Р.Маркусом в 1956 г. Развитие строгой квантово-механической теории переноса электрона было начато в 1959 г работой В.Г.Левича и Р.Р.Догонадзе. Развиваемые представления исходят из того, что  важнейшим фактором в ходе элементарного акта переноса электрона является реорганизация растворителя вблизи реагента. В дальнейшем была построена также теория переноса протона и реакций с переносом заряда, включающих процессы разрыва химических связей в реагенте.

Одним из важнейших объектов кинетики электродных процессов являются так называемые электрокаталитические процессы, особенности которых определяются адсорбцией реагентов, промежуточных и конечных продуктов на границе фаз. К типичным электрокаталитическим процессам относятся электрохимические реакции выделения и ионизации молекулярного водорода, восстановления и образования молекулярного кислорода, электроокисление и электрогидрирование органических соединений, электровосстановление углекислого газа и многие другие. Скорость таких реакций сильно зависит от природы материала электрода, структуры его поверхности, модифицирования поверхности различными адсорбатами. Исследование электрокаталитических процессов получило особый размах в связи с решением проблемы создания топливных элементов.

Рекомендуемая литература

1. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Г.А.Цирлина. Электрохимия. М.:Химия-КолосС, 2006.

2. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий. Введение в электрохимическую кинетику. М.:Высшая школа,1987

3. П.Делахей. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.:Мир,1967

4. Л.И.Кришталик. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука,1979