Коррозия металлов
Коррозия металлов - процесс самопроизвольного разрушения металлов при их контакте с окружающей средой.
Коррозии подвергаются также сплавы, полупроводники и другие материалы.
Коррозия наносит серьезный экономический урон, определяет безопасность химических производств, трубопроводов и других объектов, механизмов и устройств, имеет экологические и историко-культурные последствия, продукты коррозии могут быть опасны для человека (например, продукты коррозии имплантантов)..
Коррозионные процессы классифицируют в зависимости от природы коррозионной среды, условий коррозии, локализации, механизма.
В зависимости от природы среды различают атмосферную коррозию, биокоррозию, газовую, морскую, подземную коррозию, коррозию металлов химических реакторов и других устройств и механизмов. Специфическими особенностями отличаются коррозия под механической нагрузкой (под напряжением), при одновременном действии коррозионной среды и трения (фретинг-коррозия) либо при других физических воздействиях. Важным фактором является температура среды и наличие распределения температуры в системе.
По признаку локализации выделяют межкристаллитную, питтинговую, щелевую, равномерную (однородную) коррозию.
Различают два принципиально разных механизма коррозии – химический и электрохимический. Коррозию по химическому механизму рассматривают как химическую реакцию металла с компонентами среды, происходящую в одном акте: + Ox -> + Red, где – металл, - ионы металла, Ох – окислитель и Red – восстановитель. При химическом механизме скорость процесса не зависит от величины электрического потенциала металла, а также не наблюдается соответствия между количеством пропущенного через электрод электричества и количеством растворившегося металла.
Коррозия по электрохимическому механизму протекает как совокупность параллельных стадийных реакций. В простейшем случае в водных растворах это реакции анодного растворения и катодного осаждения металла и реакции катодного выделения и анодной ионизации водорода либо катодного восстановления и анодного образования кислорода. Эти параллельно протекающие реакции называются сопряженными реакциями, поскольку электроны, высвобождающиеся в анодных процессах, потребляются в катодных. При этом одни участки поверхности фигурируют как аноды, а другие – как катоды. Как следствие электронного баланса на металле устанавливается некоторое значение потенциала – так называемый стационарный (компромиссный или коррозионный) потенциал. При стационарном потенциале сумма скоростей всех катодных процессов равна сумме скоростей всех анодных процессов.
Представления о протекании сопряженных электрохимических реакций при растворении однородного металла были впервые сформулированы при истолковании кинетики разложения амальгам щелочных металлов А.Н. Фрумкиным в 1932 г. Дальнейшее развитие теория сопряженных электрохимических реакций получила в работах К.Вагнера и В.Трауда, Я.В.Дурдина, А.И.Шултина, Я.М.Колотыркина и др.
Скорость растворения металла при стационарном потенциале называется скоростью саморастворения. Скорость саморастворения может быть найдена гравиметрически (по убыли массы металла), по скорости выделения водорода (волюметрически), по изменению концентрации ионов металла в растворе и др. методами. Она может быть рассчитана также из измерений вольтамперных характеристик корродирующего металла. Совпадение рассчитанных и найденных на опыте токов саморастворения указывает на электрохимический механизм коррозионного процесса.
Общее условие саморастворения металлов формулируется следующим образом: равновесный потенциал металла должен быть меньше равновесного потенциала сопряженного электрохимического процесса с участием окислителя. Таким образом можно установить, например, какие компоненты являются неустойчивыми в водных растворах, разлагая воду с выделением водорода и кислорода. Систематические расчеты равновесных потенциалов собраны в атласе Пурбе – сборнике диаграмм потенциал рН для водных систем. По диаграммам Пурбе легко определить, какие компоненты оказываются термодинамически неустойчивыми при данной величине рН раствора. Подобные диаграммы можно построить и для других систем, например, солевых. В общем случае диаграммы оказываются многомерными. Пользуясь подобными диаграммами, следует помнить, что они рассчитываются в предположении полного термодинамического равновесия, которое выполняется далеко не всегда из-за низких скоростей процессов. Кроме того, обычно твердые соединения элементов рассматриваются как строго стехиометрические, тогда как многие реальные твердые оксиды, гидроксиды и соли имеют достаточно широкие области гомогенности, а свободные энергии их образования зависят от состава.
Выделение водорода при коррозии в водных средах может сопровождаться его растворением в корродирующем металле и возникновением водородного охрупчивания материала. Другим осложняющим фактором оказывается разрушение металла и его осыпание (дезинтеграция). В результате и при электрохимическом механизме коррозии может нарушаться соответствие между найденными из вольтамперных кривых и прямыми методами скоростями саморастворения.
На практике металлы часто содержат различного рода загрязнения или включения, присутствие которых сказывается на скорости коррозии. Основной металл и включение образуют микроскопический гальванический элемент, называемый локальным элементом. Если включение имеет более положительный равновесный потенциал, то возникает локальный ток между металлом и включением, способствующий коррозии основного металла. В принципе может возникать несколько типов катодных и анодных участков на поверхности, например, из-за различия между поверхностью зерен отдельных компонентов и краями зерен, где при застывании могут накапливаться примеси, из-за покрытия части поверхности продуктами коррозионного процесса и т.п. Плотности тока на участках разного размера различны, так как должно соблюдаться условие электронного баланса.
Разработано большое число методов защиты от коррозии. Часто для этой цели металл изолируют от окружающей среды с помощью различных покрытий или пленок. Важными при этом оказываются сплошность покрытия и его высокая адгезия. Один из путей снижения скорости коррозии состоит в повышении чистоты индивидуального металла и предотвращении работы локальных элементов. При создании металлических конструкций из различных металлов или сплавов следует, в первую очередь, учитывать возможность возникновения между металлами электрических токов, способных привести к разрушению отдельных частей или конструкции в целом. Один из распространенных методов защиты от коррозии состоит в катодной поляризации металла от внешнего источника тока или за счет соединения основного металла с другим металлом (протектором), который имеет более отрицательное значение равновесного потенциала. Часто для такой протекторной защиты используют магний или алюминий. Протектор постепенно растворяется и его надо периодически заменять. Примером протекторной защиты является цинкование железных изделий. Железо оказывается катодом локального элемента, а цинк – анодом. Локальные токи вызывают коррозию покрытия, тогда как железо оказывается защищенным.
Для защиты от коррозии широко используют ингибиторы – вещества, приводящие к снижению скорости анодного растворения металла (анодные ингибиторы), выделения водорода (катодные ингибиторы) или скоростей обоих процессов (ингибиторы смешанного типа). Необходимым условием ингибирующего действия является адсорбция ингибиторов на поверхности металла.
Защита от коррозии может быть основана на явлении пассивности, которое состоит в том, что по достижении определенного значения потенциала скорость анодного растворения металла резко падает. Пассивность обусловлена образованием хемосорбционных или/и фазовых оксидных или/и солевых пленок, возникающих при растворении металлов. Образование оксидных пленок при контакте с воздухом является причиной устойчивости многих металлов, например, алюминия, титана и др. Сдвигая потенциал в анодную сторону от внешнего источника тока, можно осуществить его анодную защиту. Такую защиту можно реализовать также, напыляя более благородный металл на защищаемый либо используя благородные металлы в качестве легирующих добавок или протекторов. Переход в пассивное состояние может вызвать и присутствие в среде некоторых окислителей например, кислорода. Пассивацию железа вызывают концентрированные азотная и серная кислоты.
Быстрое локальное анодное растворение металлов лежит в основе электрохимической размерной обработки. Сущность ее состоит в том, что обрабатываемая деталь подключается к положительному полюсу источника тока, а обрабатывающий инструмент - к отрицательному. В зазор между деталью и инструментом подают раствор электролита, что обеспечивает анодное растворение металла и вынос продуктов из зоны растворения. Таким образом можно проводить обработку деталей из материалов, трудно обрабатываемых механическими способами, или деталей сложной формы.
Рекомендуемая литература
- А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий, З.А.Иофа, Б.Н. Кабанов. Кинетика электродных процессов. М., Изд-во Московского университета.1952 г.
- К.Феттер. Электрохимическая кинетика. М., Изд-во « Химия».1967 г.
- H.Kaesche. Corrosion of Metals: Physicochemical Principles and Current Problems. Berlin, Heidelberg, N.Y.: Springer-Verlag, 2003
Выходные данные:
- Просмотров: 1895
- Комментариев: 0
- Опубликовано: 14.03.2011
- Версий: 6 , текущая: 6
- Статус: экспертная
- Рейтинг: 100.0
Автор:
Петрий Олег Александрович
- профессор; доктор химических наук
Ссылки отсюда
Персоны:Детализирующие понятия:
Ингибиторы; Кинетика электродных процессов; Металлы; Окружающая среда; Производство; Растворы электролитов.