Растворы электролитов - этот обширный класс конденсированных ионных систем ( проводников 2-го рода) является  объектом изучения электрохимии.

Развитие учения о растворах электролитов долгое время базировалось на исследовании водных растворов. Эти работы позволили сформулировать представления о ион-ионных и ион-дипольных взаимодействиях как основных причинах образования и устойчивости ионных систем. Наряду с водой, в электрохимии используются и другие полярные жидкости либо смеси полярных и неполярных жидкостей, обладающие достаточно большой величиной статической диэлектрической проницаемости (обычно > 10).

Растворители подразделяют на две группы – протонные (вода, спирты, простые амиды и другие соединения, содержащие группы –ОН и NH) и апротонные (ацетонитрил, диметилформамид, этиленкарбонат, пропиленкарбонат и др.). Наиболее существенное различие этих двух типов состоит в том, что только в протонных  растворителях возможно образование водородных связей между свободными и связанными в сольватные оболочки молекулами. Для характеристики  сольватирующей способности растворителей можно использовать их донорные и акцепторные числа, которые обычно коррелируют с полярностью молекул растворителей. Однако растворители со сложным строением молекул могут содержать одновременно донорные и акцепторные фрагменты, что осложняет ион-дипольные взаимодействия.

Важной характеристикой растворителя является «окно термодинамической устойчивости», т.е. интервал потенциалов, в котором молекулы растворителя не претерпевают электрохимического окисления и восстановления.

В разбавленных растворах, когда ионы находятся на большом расстоянии друг от друга, их взаимодействие оказывается в основном электростатическим.  При сближении катионов и анионов  происходит их ассоциация, образование комплексных ионов и недиссоциированных молекул, и силы взаимодействия между ионами уже нельзя считать чисто электростатическими. Совокупность взаимодействий в растворах электролитов можно формально описать, используя вместо концентраций активности ионов.

Активность иона равна произведению его концентрации на коэффициент активности.

Однако экспериментальное определение активности отдельного иона невозможно и поэтому вводят понятия средней активности электролита: и среднего коэффициента активности , где  =+, а  и  - числа катионов и анионов, образующихся при диссоциации молекулы электролита.  

Средние активности и коэффициенты активности определяют как методами, используемыми  для растворов неэлектролитов, так и специфическими электрохимическими методами, например, методом измерения ЭДС.

Для сильно разбавленных растворов электролитов распределение ионов можно описать в рамках кулоновского взаимодействия при использовании континуальной модели растворителя и введении представления о центральном ионе и окружающей его ионной атмосфере – сферическом облаке размазанного заряда противоположного знака, плотность которого уменьшается по мере удаления от центрального иона, а суммарный заряд равен заряду центрального иона. В рамках такой модели  Дебай и Хюккель получили уравнение, согласно которому логарифм среднего коэффициента активности линейно уменьшается с ростом корня квадратного из ионной силы раствора  I= ( для 1,1-зарядного электролита эта величина равна его концентрации). Такое соотношение уравнение выполняется для концентраций <10 М в случае 1,1-зарядных электролитов. При дальнейшем увеличении концентрации средний коэффициент активности проходит через минимум. Предпринимались и предпринимаются многочисленные попытки вывода соотношений для коэффициентов активности, применимых во всем интервале доступных концентраций растворов электролитов, однако встречающиеся при этом проблемы еще не решены.

Важнейшей характеристикой растворов электролитов является величина их электропроводности. Электропроводность раствора электролита обеспечивается за счет потоков миграции ионов, присутствующих в данном растворе. Средняя скорость движения иона при единичной напряженности электрического поля называется электрической подвижностью иона. Для характеристики электропроводности растворов электролитов используют понятия удельной  и эквивалентной электропроводности. Первая характеризует электропроводность объема  раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 сми расположенными на расстоянии 1 см друг от друга. Эквивалентная электропроводность представляет собой электропроводность объема электролита, содержащего 1 г-экв растворенного вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, которые расположены на расстоянии 1 см. Эквивалентную электропроводность  можно рассчитать из величины удельной, поделив последнюю на   или  , где с – число молей в единице объема.

С ростом концентрации электролита удельная электропроводность вначале возрастает, что отвечает увеличению числа ионов – переносчиков тока -- в растворе, а затем начинает уменьшаться из-за роста ион-ионного взаимодействия и явлений ассоциации ионов, а также возрастания вязкости раствора. Так как эквивалентная электропроводность нормирована на число носителей тока, то ее изменение с концентрацией электролита характеризует роль ион-ионных взаимодействий в величине электропроводности. Важно также знать  долю тока, переносимого ионами данного знака, которая называется электрическим числом переноса этого иона. Зависимости подвижности, электропроводности и чисел переноса от концентрации раствора являются следствием ион-ионных взаимодействий. 

Для разбавленных растворов теория электропроводности электролитов может быть развита на базе основных положений теории Дебая-Хюккеля с помощью учета двух эффектов, тормозящих движение иона, - электрофоретического и релаксационного (Л.Онсагер). Электрофоретический эффект связан с тем, что ион движется в потоке движущихся ему навстречу ионов противоположного знака. Релаксационный эффект обусловлен конечным временем разрушения (релаксации) ионной атмосферы. Теория Дебая-Хюккеля-Онсагера приводит к следующему соотношению для разбавленного раствора 1,1-валентного электролита: , в котором - эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении. Подобное соотношение было получено эмпирически Кольраушем.

В водных растворах ионы водорода и гидроксила обладают значительно более высокой подвижностью, чем другие ионы. Это обусловлено эстафетным механизмом их перемещения.

Полиэлектролитами называют полимерные соединения, содержащие ионогенные (т.е. способные образовывать ионы) группы. В  водном растворе полиэлектролита образуются макроионы, заряженные группы которых связаны друг с другом химическими связями, и эквивалентное количество противоионов. Особенность поведения полиэлектролитов определяется, в первую очередь, тем, что заряженные группы макроиона всегда расположены на небольших расстояниях. Кроме того, размеры макроионов на несколько порядков превышают размеры противоионов.  Полиэлектролиты подразделяют на поликислоты, полиоснования и полиамфолиты. В цепи последних содержатся и кислотные, и основные группы. Статистические теории полиэлектролитов можно развить на основе подхода Дебая-Хюккеля к описанию поведения многовалентных ионов. При этом используют различные модели макроионов ( например, сферические, цепные, модели жесткого стержня, модель случайно свернутой цепи и др.). Наиболее известным и детально исследованным полиэлектролитом является дезоксирибонуклеиновая кислота – ДНК.

Закономерности химических реакций с участием заряженных частиц в полярных жидкостях определяются различными видами существующих в таких средах взаимодействий. К числу важнейших реакций относятся протонирование-депротонирование, комплексообразование, диссоциация или образование молекул из ионов и окислительно-восстановительные, или редокс-, процессы. В последних происходит перенос электрона от одной частицы к другой. Отличительной особенностью многих ионных реакций являются их высокие скорости. Поэтому их исследование требует использования специальных релаксационных методов.

При контакте щелочных и щелочно-земельных металлов с жидким аммиаком и некоторыми органическими растворителями ( например, гексаметилфосфортриамидом, метиламином, этилендиамином и др.) образуются растворы, которые содержат сольватированные ионы металлов и сольватированные электроны. Сольватированные электроны могут быть получены также методом катодного генерирования в соответствующих растворителях.

Рекомендуемая литература

1. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Г.А.Цирлина. Электрохимия. Москва: « Химия»-«КолосС», 2006.
2. Н.А.Измайлов. Электрохимия растворов. Москва: «Химия», 1976.
3. Р.Робинсон, Р. Стокс. Растворы электролитов. Москва: Издатинлит. 1963