Твердые электролиты
Многочисленный класс твердых электролитов является объектом интереса не только электрохимии, но физики и химии твердого состояния вообще.
Электропроводность твердых солей (сульфидов свинца и серебра) была обнаружена впервые Фарадеем в 1838 году. Однако долгое время исследование твердых электролитов происходило медленно с резкими всплесками интереса к некоторым отдельным группам материалов. Взрывное развитие работ по твердым электролитам было инициировано открытием в конце 60-ых годов ХХ века солей с чрезвычайно высокой проводимостью при низких температурах, прежде всего. Тогда же была обнаружена возможность практического использования для создания натрий-серного аккумулятора.
Твердые электролиты можно подразделить на ионные кристаллы, примесные твердые электролиты, суперионики, аморфные твердые электролиты, полимерные твердые электролиты и полимер-солевые комплексы, твердые кристаллосольваты.
Первые представления о причинах электропроводности ионных кристаллов были сформулированы Я.Френкелем (1926 г) и В.Шоттки (1935 г) и основаны на наличии дефектов в кристаллической решетке (вакансий). Однако развитые представления оказались применимы только к твердым электролитом с очень низкой электропроводностью.
Среди примесных твердых электролитов выделяются оксидные примесные твердые электролиты из оксидов элементов IVB подгруппы Периодической системы, стабилизированные добавками оксидов других металлов. Эти электролиты обладают при температурах >1200 К высокой электропроводностью, обусловленной отрицательно заряженными ионами кислорода. Активно исследуются нестехиометрические перовскиты – медьсодержащие высокотемпературные сверхпроводники и манганиты с колоссальным отрицательным магнитным сопротивлением.
В настоящее время наибольший интерес вызывают суперионики – твердые электролиты с необычно высоким ионным транспортом при относительно низких температурах. К ним относятся упомянутая выше двойная соль иодида рубидия и иодида серебра и другие соединения подобного типа, в частности, двойные соли иодида серебра с тетраалкиламмонийиодидами, с иодистым пиридинием и др. соединения.
Ионная проводимость супериоников при слегка повышенных и даже комнатных температурах близка к электропроводность относительно концентрированных водных растворов электролитов. Причина этого явления кроется в особой кристаллической структуре этих соединений, приводящей к наличию большого числа катионных вакансий. Теория проводимости таких электролитов находится еще в стадии разработки. Помимо указанных, интересными свойствами обладают насикон – твердый раствор и – с проводимостью по ионам натрия, а также его литиевый аналог – лисикон.
Среди полимерных твердых электролитов выделяется катионообменный материал нафион – фторированный полимер, содержащий сульфогруппы.
Особое внимание привлекают полимерэлектролитные комплексы класса «гость-хозяин», состоящие из координирующего полимера, чаще всего полиэфира, в котором растворена соль с многоатомным однозарядным анионом.
Ближайшими аналогами жидких растворов низкомолекулярных веществ являются кристаллосольваты, например, гидрат гетерополикислоты.
Некоторые твердые электролиты могут обладать смешанной ионно-электронной проводимостью.
Рекомендуемая литература
- Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Г.А.Цирлина. Электрохимия. М.: «Химия»-«КолосС», 2006.
- Е.А.Укше, Н.Г.Букун. Твердые электролиты. М.: Наука,1977
- В.Н.Чеботин, М.В.Перфильев. Электрохимия твердых электролитов. М.:Химия,1978
Выходные данные:
- Просмотров: 1396
- Комментариев: 0
- Опубликовано: 14.03.2011
- Версий: 5 , текущая: 5
- Статус: экспертная
- Рейтинг: 100.0
Автор:
Петрий Олег Александрович
- профессор; доктор химических наук