При рассмотрении гетерогенных систем, содержащих заряженные частицы, используют понятия электрохимической свободной энергии Гиббса и электрохимического потенциала для заряженного компонента. Электрохимический потенциал отличается от химического тем, что  включает электрическую работу переноса иона из бесконечности в вакууме в фазу, внутренний потенциал которой равен. Таким образом, в электрохимии, наряду с такими параметрами, как давление (р), температура (Т), числа молей компонентов системы, появляется новая переменная – электрический потенциал. Условию равновесия в гетерогенной электрохимической системе отвечает равенство электрохимического потенциала каждого заряженного компонента в разных фазах.

Экспериментальному определению доступны только электрохимический потенциал заряженной частицы или разность электрохимических потенциалов заряженного компонента в разных фазах. Соответственно невозможно определить отдельный скачок потенциала, например, на границе металл/ электролит, называемый гальвани-потенциалом. Поэтому всегда определяют разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения. На основе этих измерений составляют таблицы стандартных электродных потенциалов или редокс-потенциалов.      

Системы из электродов (проводников первого рода), находящихся в одном и том же либо в контактирующих друг с другом различных электролитах (проводников второго рода), называют электрохимическими цепями. Электрохимическая цепь равновесна, если равновесие существует на каждой границе фаз. Разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи называется ЭДС цепи. В простейшей правильно разомкнутой электрохимической цепи типа металл1/электролит/металл2/металл1 существуют три гальвани- потенциала: на границе металл1/электролит, на границе электролит/металл2 и на границе металл2/металл1. Если электроды погружены в разные электролиты, то появляется граница электролит1/электролит2 и скачок электрического потенциала на этой границе, называемый диффузионным потенциалом. Если растворы электролитов разделены мембраной, проницаемой не для всех присутствующих в системе ионов, то возникают разности потенциалов на мембранах – мембранные потенциалы. ЭДС является алгебраической суммой всех скачков потенциала в цепи.

Электрохимическая термодинамика изучает равновесия в электрохимических цепях разных типов, природу скачков потенциала, природу процессов, приводящих к генерации электрического тока. Она дает количественные соотношения для отдельных скачков и ЭДС цепей как функции активностей отдельных компонентов (уравнение Нернста и его аналоги), а также для зависимости ЭДС от изменений свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в ходе химической реакции, которая является итогом электродных процессов в электрохимической цепи (уравнение Гиббса-Гельмгольца для электрохимических цепей). Таким образом, измеряя ЭДС, можно находить термодинамические параметры разнообразных химических процессов, причем такой метод часто оказывается более удобным и точным, чем другие методы. Используя таблицы стандартных электродных потенциалов, предсказывают возможность тех или иных окислительно-восстановительных процессов и характеризуют полноту их протекания. Часто используют понятие электрохимического ряда напряжений–последовательность расположения электродов в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов.

Измерения ЭДС позволяют находить коэффициенты активности электролитов, транспортные характеристики ионов, произведения растворимости химических соединений, константы ионных равновесий.

Электрохимические цепи с мембранами используют в системах для электродиализа , для разработки ионселективных электродов (наиболее известный пример – стеклянный электрод для определения рН растворов) и различных электрохимических датчиков. Использование ферментов существенно расширяет функции ионселективных электродов и делает их применимыми для многих быстрых клинических анализов. Изучение биологических мембран и их моделей составляет одно из важнейших направлений биоэлектрохимии.

В настоящее время большой прогресс достигнут в исследовании границы двух несмешивающихся жидкостей. Такие системы могут в принципе моделировать некоторые свойства мембран, границ электрод/раствор и обеспечивать высокую селективность ионного обмена.

Рекомендуемая литература

Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Г.А.Цирлина. Электрохимия. М.: Химия, КолосС,2006.