Реакция Белоусова-Жаботинского

Среди многочисленных колебательных химических и биохимических реакций наиболее известным является класс реакций, впервые открытых российским ученым Б.П. Белоусовым (1958).

В изучение этих реакций большой вклад также внес А.М. Жаботинский, в связи с чем в мировой литературе они известны по названием «BZ-реакции» (Belousov-Zhabotinskii reaction). Реакция Белоусова-Жаботинского стала базовой моделью для исследования процессов самоорганизации, включая образование неоднородных по пространству распределений концентраций реагирующих веществ, распространение пятен (patches), спиральных волн и других автоволновых процессов. Она исследована в сотнях лабораторий мира в сосудах различной формы, в протоке, на пористых средах, при различных воздействиях – изменении температуры, световом и радиационном воздействии.

 

В реакции, изученной Б.П. Белоусовым, основная стадия представляет собой окисление в кислой среде малоновой кислоты ионами бромата BrO^–₃. Процесс протекает в присутствие катализатора церия, который имеет две формы Се³⁺ и Се⁴⁺. Полный текст статьи «Периодически действующая реакция и ее механизм», опубликованной в сборнике рефератов по радиационной медицине за 1958 год (Белоусов 1958), приведен в книге (Филд и Бургер 1988). Сам Б.П. Белоусов так описывает открытую им реакцию:

«Нижеприведенная реакция замечательна тем, что при ее проведении в реакционной смеси возникает ряд скрытых, упорядоченных в определенной последовательности окислительно-восстановительных процессов, один из которых периодически выявляется отчетливым временным изменением цвета всей взятой реакционной смеси. Такое чередующееся изменение окраски от бесцветной до желтой и наоборот, наблюдается неопределенно долго (час и больше), если составные части реакционного раствора были взяты в определенном количестве и в соответствующем общем разведении. Так, например, периодическое изменение окраски можно наблюдать в 10 мл водного раствора следующего состава: лимонная кислота 2.00 г, сульфат церия 0.16 г, бромат калия 0.20 г, серная кислота (1:3) 2.00 мл. Воды до общего объема 10 мл».

Наблюдать колебания и автоволновые процессы также можно в аналогах этой реакции, сконструированных путем замещения бромата на иодат, лимонной кислоты на малоновую или броммалоновую. В качестве катализаторов вместо церия могут быть использованы многие другие переходные металлы. Для демонстраций часто используются системы ферроин-ферриин, содержащие ион Fe в комплексе с фенантролином, так как переход Fe(II) → Fe (III) сопровождается изменением цвета с красного на синий. В качестве органического соединения чаще всего используется малоновая кислота HOOCCH₂COOH.

↑Эксперимент

В замкнутом сосуде при интенсивном перемешивании после короткого индукционного периода возникают колебания концентраций [Br^–] и [Ce⁴⁺]. Типичные экспериментальные кривые представлены на рис. 1.

 

 

 

Рис. 1. Экспериментально наблюдаемые показания, снятые с платинового электрода [Ce⁴⁺], (а) и электрода, регистрирующего ток ионов бромида [Br^–] (б). Начальные концентрации реагентов: [BrO₃^–] = 6.25·10^­2M; [малоновая кислота] = 0.275 M; [Ce(IV)] = 2·10^–3 M. Максимальная амплитуда колебаний на электроде – 100 мВ, что соответствует изменению концентрации в 100 раз, период колебаний – около 1 мин (Gray and Scott, 1994)

 

Начало колебаний имеет характер «жесткого возбуждения». Система проходит через субкритическую бифуркацию Андронова-Хопфа. Колебания концентрации ионов [Ce⁴⁺], регистрируемые на платиновом электроде, имеют постоянную амплитуду. Бромидный электрод фиксирует увеличение амплитуды, максимальное значение ее соответствует разнице концентраций ионов [Br^–] на два порядка, форма колебаний несколько меняется с течением времени, период удлиняется до 2 мин через 1.5 часа. После этого амплитуда колебаний постепенно уменьшается, они становятся нерегулярными, и очень медленно исчезают.

Первая модель наблюдаемых процессов была предложена А.М.Жаботинским. Рассмотренный им цикл реакции состоит из двух стадий. Первая стадия (I) – окисление трехвалентного церия броматом:

  (I)

Вторая стадия (II) – восстановление четырехвалентного церия малоновой кислотой:

  (II)

Продукты восстановления бромата, образующиеся на стадии I, бромируют МК. Получающиеся бромпроизводные МК разрушаются с выделением [Br^–]. Бромид является сильным ингибитором реакции. Схема автоколебательной реакции может быть качественно описана следующим образом. Пусть в системе имеются ионы [Ce⁴⁺]. Они катализируют образование [Br^–] (стадия II), который взаимодействует с частицами Y реакции I и выводится из системы. Если концентрация [Br^–] достаточно велика, реакция I полностью заблокирована. Когда концентрация ионов [Ce⁴⁺] в результате реакции II уменьшится до порогового значения, концентрация [Br^–] падает, тем самым снимается блокировка реакции I. Скорость реакции I возрастает, и возрастает концентрация [Ce⁴⁺]. При достижении верхнего порогового значения [Ce⁴⁺] концентрация [Br^–] также достигает больших значений, и это приводит снова к блокировке реакции I. И так далее (рис. 2).

Рис. 2. Схема автокаталитической реакции окисления малоновой кислоты (МК).

 

↑Локальные модели. Поведение концентраций реагентов во времени. Модель Жаботинского

Предложенная В.М.Жаботинским для описания процесса модель (Жаботинский, 1974) включает три переменных: концентрацию ионов [Ce⁴⁺] (x), концентрацию автокатализатора стадии I – промежуточный продукт восстановления бромата до гипобромита (y) и концентрацию бромида – ингибитора стадии I (z).

Схема процессов представляется в виде:

В модели учитывается, что общая концентрация ионов церия является постоянной величиной: [Ce⁴⁺] + [Ce³⁺] = с. Предполагается, что скорость автокаталитической реакции пропорциональна концентрации [Ce³⁺]. Модель для безразмерных концентраций имеет вид:

   . (1)

где k₁ = k₁´ – k₃, а член k₆(k₇y – k₈)²x подобран эмпирически таким образом, чтобы пороговые значения x в модели соответствовали экспериментальным значениям.

Учет иерархии констант скоростей реакций позволяет заменить дифференциальное уравнение для переменной z алгебраическим и после введения безразмерных переменных прийти к системе двух уравнений:

   . (2)

В уравнениях (2) ε – малый параметр, поэтому форма колебаний – релаксационная. Фазовый портрет системы представлен на рис. 3а. На рис. 3б показаны колебания переменной x, соответствующей безразмерной концентрации ионов Се⁴⁺.

Рис. 3. а – фазовый портрет системы (2). Пунктиром обозначены нуль-изоклины, жирной линией – предельный цикл. x – безразмерная концентрация ионов Се⁴⁺. y – безразмерная концентрация автокатализатора – быстрая переменная. б – кинетика концентрации ионов Се⁴⁺ – релаксацонные колебания. N, M – наименьшее и наибольшее значение переменной, Т₁, Т₂ – время нарастания и убывания концентрации ионов Се⁴⁺ . Т – период колебаний (Жаботинский, 1974)

 

↑Пространственно-временные режимы в системе Белоусова-Жаботинского

Недостатком модели Жаботинского является наличие переменной y – «автокатализатора», не соответствующего какому-либо реальному химическому соединению.  Впоследствии были предложены несколько моделей, описывающих механизм BZ-реакции. Наиболее популярной их них является схема реакции, предложенная Филдом, Керешем и Нойесом ( Field., Koros et al. 1972), состоящая из 10 реакций с семью промежуточными соединениями. Позже Филд и Нойес (Field. and Noyes 1974) предложили более простую схему, получившую название «орегонатор» по имени университета штата Орегона (США), в котором она была разработана. Схема реакций имеет вид:

  . (3)

 

Здесь А, B – исходные реагенты, P, Q – продукты, X, Y, Z – промежуточные соединения: HBrO₂ – бромистая кислота, Br^– – бромид-ион, и Се⁴⁺.

Концентрации исходных реагентов полагают в модели неизменными. Обозначим малыми буквами переменные, соответствующие концентрациям реагентов и запишем уравнения для их изменений во времени в соответствии с законом действующих масс:

 . (4)

Численные значения констант скоростей прямых реакций были оценены авторами из экспериментальных данных. Их значения:

[A] = [B] = 0.06 M; k₁ = 1.34 M/c, k₂ = 1.6·10⁹ M/c, k₃ = 8·10³ M/c, k₄ = 4·10⁷ M/c (5) Стехиометрический множитель f и константу k₅, параметры, связанные с расходом реагентов, варьировали.

Безразмерная форма записи модели Орегонатор имеет вид:

   . (6)

Здесь безразмерные концентрации: x – [BrO₂], y – [Br^–], z – концентрация иона металла, параметр f рассматривали в диапазоне 0 < f < 2 (Field and Noyes, 1974).

Система (6) может иметь нулевое стационарное состояние:

. (7)

которое всегда неустойчиво, и одно положительное стационарное состояние:

   (8)

Анализ устойчивости этого стационарного состояния (Field and Noyes, 1974) позволил найти область, в которой решение (8) теряет устойчивость. Бифуркационная диаграмма системы для плоскости параметров f, k₅ приведена на рис. 4 а, на рис. 4 б показана форма колебаний переменной. Значения параметров приведены в подписи к рисунку.

Рис. 4. а – область устойчивости (А) и неустойчивости (Б) положительного стационарного решения (17.8) модели Орегонатор (17.4, 17.6). б – высокоамплитудные колебания переменной x. Значения параметров: s = 77.27, q = 8.375·10^­6, w = 0.161 k₅ (Field and Noyes 1974).

Соотношение параметров в системе таково, что имеет место иерархия характерных времен изменения переменных. Из рис. 4б также видно, что x – быстрая переменная, для которой дифференциальное уравнение может быть заменено на алгебраическое. Приравняв правую часть первого уравнения системы (6) нулю, получим:

  (9)

Из уравнения (9) получим x как функцию y:

.  (10)

Подставим выражение (10) во второе и третье уравнение системы (6), получим редуцированную модель «орегонатор» из двух уравнений:

   (11)

Система (11) имеет устойчивый предельный цикл большой амплитуды, а внутри него – неустойчивый предельный цикл малой амплитуды (Rinzel and Troy, 1982).

Именно в таком (или сходном) виде система уравнений Филда-Нойеса была исследована многими авторами как локальный элемент распределенной системы типа реакция-диффузия. В связи с возможностью наблюдать в BZ-реакции в эксперименте различные виды автоволновых режимов, на модели имитировали различные типы воздействий на параметры системы (например, периодическое), рассматривались режимы в двумерной и трехмерной системах при наличии разного рода границ.

На рис. 5 (а, б, в, г) показана последовательность развития во времени разного рода режимов на поверхности чашки Петри в ходе реакции Белоусова-Жаботинского. Известно, что если локальный элемент системы обладает колебательными свойствами, распределенная система может демонстрировать ведущие центры (а), спиральные волны (в), сложные пространственно-временные распределения (б, г).

 

Рис. 5. Различные пространственные режимы в реакции Белоусова-Жаботинского. На каждой серии рисунков (а-г) показано последовательное развитие процессов во времени (Жаботинский, 1975)

 

Встает вопрос, можно ли с помощью внешних воздействий влиять на развитие этих сложных структур во времени и пространстве. Воздействия заключаются в изменении скорости притока конечных и промежуточных веществ в сферу реакции, различных режимах постоянного и периодического освещения, радиоактивном облучении частицами высокой энергии. Такие исследования имеют большой практический смысл. Они позволяют находить способы управления автоволновой активностью и помогают искать режимы воздействия на спиральные волны в активной ткани сердца, распад которых приводит к фибрилляциям. Действительно, уже в первых аксиоматических моделях активных сред (см. лекция 18) было обнаружено, что если в среде имеется спиральная волна, выход ее «кончика» на границу активной области приведет к затуханию такой волны ( Иваницкий, Кринский и др. 1978). Реакция Белоусова-Жаботинского представляет собой хорошую экспериментальную модель для изучения управления волновой динамикой.

При изучении воздействий разной природы используются разные модификации BZ- реакции. Воздействие α-частиц высокой энергии из циклотрона изучают на системе, в которой вместо  соединений Се⁴⁺ используют ферроин – комплекс двухвалентного железа Fe(II) с фенантролином (phen). При облучении раствора в капилляре наблюдаются две плоских волны, которые расходятся в противоположных направлениях от центра облучения. При облучении раствора в чашке Петри наблюдается возникновение концентрационной волны с центром на облученном участке раствора. Под действием тотального облучения всего реакционного объема наблюдается полное гашение автоволновых процессов ( Лебедев, Приселкова и др. 2005).

С точки зрения экспериментальных возможностей, особенно удобно использовать разные протоколы светового воздействия, постоянное освещение всей реакционной системы или ее части, постоянное освещение разной интенсивности, периодическое освещение и др. Управление с помощью светового воздействия становится возможным при использовании в качестве катализатора реакции светочувствительных ионов Ru(bpy)₃²⁺. Обычно реакция проводится в чашке Петри, заполненной тонким слоем силиконового геля, в которую добавлены реагенты, необходимые для протекания BZ-реакции. В такой системе наблюдаются расходящиеся спиральные волны, однако воздействие тонкого лазерного луча приводит к разрыву фронта и возникновению двух спиральных волн (рис. 6) (Muller, Plesser et al. 1986; Muller, Markus et al. 1988).

 

 

 

 

Рис. 6. Спиральные волны в тонком слое возбудимой реакционной среды Белоусова-Жаботинского, размер ячейки 9 кв. мм. (Muller, Plesser et al. 1986)

 

 

 

 

 

 

 

↑Управление траекторией кончика спиральной волны

В лаборатории проф. Штефана Мюллера (Магдебургский Университет, Германия) была разработана техника, позволяющая «выводить» кончик одной из волн за границу чашки Петри, и в дальнейшем наблюдать эволюцию единственной спиральной волны, «кончик» (tip) которой совершает сложные пространственные перемещения, траектория зависит от режима освещения (Grill, Zykov et al., 1995).

 

 

 

 

Рис. 7. Два типа траекторий кончика спиральной волны, полученных в эксперименте для светочувствительной BZ-реакции. Расстояние от центра невозмущенной траектории (пунктир) до точки измерения (крестик) а – 0.49 мм, б – 0.57 мм (Grill et al., 1995)

 

 

При постоянном освещении кончик описывает циклоиду с четырьмя «лепестками» (рис. 7, пунктирная линия). Изучалось воздействие световых импульсов на траекторию кончика спиральной волны. Импульсы подавались в тот момент, когда фронт волны достигал некоторой точки (на рис. 7 помечена крестом), или с некоторой заданной задержкой.

Наблюдали два типа режимов. В случае, когда «точка измерения» находилась близко от центра невозмущенной траектории, через некоторое время движение кончика приходило на асимптотическую траекторию с центром в «точке измерения», при этом расстояние между положением кончика и точкой измерения не превышало размеров петли циклоиды (рис. 7а). Наличие обратной связи приводило к синхронизации – период импульсного светового воздействия устанавливался равным времени, в течение которого кончик спиральной волны описывал одну петлю циклоиды.

В случае, когда точка измерения находилась относительно далеко от центра невозмущенной траектории, кончик спирали описывал траекторию, по форме напоминающую дрейф 4-х лепестковой циклоиды вдоль круга большого радиуса, центр которого, опять находится в «точке измерения». Оба режима оказались устойчивы по отношению к малым смещениям точки измерения, то есть представляют собой аттракторы. Сходный результат получается, если световой импульс подается с некоторым запаздыванием по отношению к моменту прохождения волны через точку измерения. Радиус «большого круга», по которому перемещается циклоида, растет с увеличением времени запаздывания.

При периодической модуляции постоянного освещения наблюдается синхронизация движения кончика и дрейф «кончика» волны (рис. 7а). Для математического описания процесса использовали модель (Zykov, Steinbock et al., 1994):

  (12)

Здесь переменные u, v и w соответствуют концентрациям HBrO₂, катализатора и концентрации бромида, соответственно. Член ø в третьем уравнении отражает индуцированный светом поток ионов Br^–, f, q – безразмерные параметры. Оценка констант скоростей отдельных реакций показывает наличие временной иерархии процессов в системе:

έ <<ε<<1.  (13)

Выполнение этого неравенства позволяет считать концентрацию бромида w «очень быстрой переменной», правую часть уравнения для этой переменной приравнять нулю, и найти для ее квазистационарного значения выражение через концентрации более медленных переменных:

  (14)

Подставив это выражение в первое и второе уравнения системы (12), и, учитывая диффузию реагентов, получим для такой модифицированной модели «орегонатор» систему типа реакция-диффузия:

.  (15)

Здесь переменные u и v соответствуют концентрациям HBrO₂ и катализатора.

В работах группы С.Мюллера и В.Зыкова (Zykov, Steinbock et al. 1994; Grill, Zykov et al. 1995) с использованием системы (15) на модели изучены параметры системы, при которых воспроизводятся наблюдаемые в эксперименте режимы (рис. 8).

 

 

 

 

Рис. 8. Рассчитанные на модели (15) траектории кончика спиральной волны для амплитуды воздействия А = 0.01 и разных значений времени запаздывания τ в «контуре управления» световыми импульсами. а – τ = 0.8; б – τ = 1.5 (Grill, Zykov et al., 1995).

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 9. Типы траекторий кончика спиральной волны, полученные в ходе вычислительных экспериментов на модели (15) при разных периодах гармонической модуляции параметра ø, чувствительного к световому воздействию. По оси абсцисс отложен период модуляции, по оси ординат – амплитуда модуляции. Пунктирные линии обозначают границы областей, в которых происходит резонансный «захват» частоты собственных колебаний системы частотой воздействия. l/m – отношения числа петель, которые описывает кончик спиральной волны к числу периодов модуляции светового воздействия. Т₀ – собственный период оборота кончика спирали в отсутствие внешнего воздействия (Zykov, Steinbock et al., 1994).

 

Модель позволяет также изучить возможные режимы поведения кончика спиральной волны при разных амплитудах и частотах модуляции периодического светового воздействия. Общая картина видов траекторий суммирована на рис. 9, общая теория такого типа систем была разработана В.И.  Арнольдом, а графики областей, в которых наблюдается подобный тип поведения, получили название «языков Арнольда».

Модельные исследования автоволновых процессов в реакции Белоусова-Жаботинского внесли важный вклад в изучение возможностей управления автоволновыми процессами в таких жизненно важных органах как мозг и сердце. В последующих работах было показано, что с помощью этой реакции можно моделировать большое разнообразие процессов, в том числе формирование спиральных волн – в терминологии кардиологов – реентри, появление которых в миокарде связывают с фибрилляциями и различными аритмиями – опасными сердечными заболеваниями (рис. 10)

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 10. Трехмерный вращающийся вихрь (реентри) в желудочках собаки (а, б), модель (Aliev and Panfilov 1996) и в реакции Белоусова-Жаботинского, эксперимент (в,г) ( Алиев, 1994). Сложная форма вихря в трехмерной модели возникает из-за сложной геометрии и анизотропии среды желудочков.

 

 

Более полувека продолжается экспериментальное и теоретическое исследование BZ-реакции. Экспериментально изучаются диссипативные структуры разного рода, колебательные стоячие кластеры,  стоячие волны, локализованные структуры и много других. Современное состояние науки в этой области отражает монография Владимира Карловича Ванага (Изд. ИКИ-РХД, 2008), к которой приложен CD-диск с программным обеспечением и примерами реализации замечательных пространственно-временных структур, наблюдаемых в реакции Белоусова-Жаботинского и подобных системах.

 

 

↑Литература

Aliev R.R. and Panfilov A.V. A simple two-variable model of cardiac excitation, Chaos. Solutions and Fractals, 7(3), 293-301, 1996

Field R., J., E. Koros, et al. Oscillations in chemical systems. Part 2. Thorough analysis of temporal oscillations in the bromat -cerium-malonic acid system. J. Am. Che. Soc. 94, 8649-8664, 1972

Field R.J. and Noyes R.M. Oscillations in chemical systems. Part 4. Limit cycle behaviour in a model of a real chemical reaction. J. Chem. Phys. 60, 1877-1944, 1974

Gray P., Scott S. Chemical oscillations and instabilities. Non-linear chemocal kinetics/ International series of monographs on chemistry. v. 21. Clarendon Press, Oxford, 1994

Grill S., Zykov V.S., et al. Feedback controlled dynamics of meandring spiral waves. Physical Review Letters 75(18), 3368-3371, 1995

Muller S.C., T. Plesser, et al.. "Two-dimentional spectrophotometry and pseud-colour representation of chemical patterns." Naturwiss. 73>, 165-179, 1986

Muller, S., M. Markus, et al.. Dynamic Pattern Formation in Chemistry and Mathematics. Dortmund, max-Plank Institute. 1988

Zykov V.S., O. Steinbock, et al. "External forсing of spiral waves." Chaos 4(3), 509-516, 1994

Алиев Р.Р. Моделирование электрической активности сердца на компьютере. В сб. Медицина в зеркале информатики. С. 81-100, М., Наука, 2008

Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и ее механизмы. Сборник рефератов по радиационной медицине за 1958 год. М., с. 145, 1958

Ванаг В.К. Диссипативные структуры в реакционно-диссипативных системах. Изд. ИКИ-РХД. М.-Ижевск, 2008

Жаботинский А. М. «Концентрационные автоколебания». М., Наука, 1974

Жаботинский А. М., Отмер Х., Филд Р. Колебания и бегущие волны в химических системах. М., Мир, 1988

Иваницкий Г.Р., Кринский В.И., Сельков Е.Е.. Математическая биофизика клетки. М., Наука, 1978

Лебедев В.М., Приселкова А.Б., et al.. "Инициация ведущих центров в реакции Белоусова-Жаботинского под действием пучка альфа-частиц с энергией 30 МэВ." Препринт НИИЯФ МГУ 31.797: 1-14. 2005)

Филд Р. и Бургер М. (Ред). Колебания и бегущие волны в химических системах. М., Мир, 1988