Химия координационных соединений

Координационными (комплексными) соединениями (КС) называют вещества, содержащие комплексные частицы. В состав комплексных частиц входят центральный атом или ион (комплексообразователь) и связанные с ним молекулы или ионы (лиганды). Химические реакции с участием координационных соединений могут затрагивать сам комплексообразователь, его связи с лигандами, а также химические связи внутри лигандов.

Комплексные частицы могут быть как электронейтральными, так и иметь положительный или отрицательный электрический заряд, т.е. являться катионами или анионами. В роли комплексообразователя обычно выступает ион или атом металла, хотя в ряде случаев им может быть и неметалл, например, кремний и фосфор в анионах [SiF₆]^2– и [PCl₆]^–, соответственно. Число связей, образуемых комплексообразователем с лигандами, называют его координационным числом (КЧ); в приведенных примерах оно равно 6.

Лигандами, как правило, являются молекулы или ионы, способные быть донорами электронных пар. Наиболее простые примеры – молекулы воды (H₂O) и аммиака (NH₃), галогенид-ионы (F^–, Cl^–, Br^–, I^–), а также многоатомные анионы (CN^–, NO₃^–, S₂O₃^2–). Известны также КС, в которых донором электронных пар является комплексообразователь, а лиганды – их акцепторами. Таковы, например, соединения переходных металлов с молекулами оксида углерода – карбонилы металлов (Fe(CO)₅, Cr(CO)₆ и т.п.).

Для КС типичны реакции замещения лигандов, реакции, в которых комплексообразователь принимает или отдает электроны, а также реакции, в которых химическому превращению подвергаются сами лиганды.

↑Развитие представлений о коордиционных соединениях.

Понятие о координационных соединениях (лат. co – вместе, ordinatio – упорядочение) как об особом классе химических соединений было введено в 1893 г. швейцарским химиком А. Вернером (1866–1919). Его координационная теория объяснила состав и строение ряда известных к тому времени веществ, не укладывавшиеся в существовавшие в конце XIX века представления о валентности атомов различных элементов. Вернером были предложены представления о координационной связи как особом типе химической связи, комплексообразователе, его координационном числе и координационном окружении. Становление координационной химии в России и СССР связано с именами Л.А. Чугаева (1873–1922) и И.И. Черняева (1893–1966).

Во второй половине XX века химикам стал известен ряд фактов, потребовавших расширения и обобщения координационной теории. Во-первых, была определена структура ферроцена – соединения, в котором катион железа расположен между двумя параллельно расположенными плоскими анионами C₅H₅^–. Во-вторых, были синтезированы соединения, содержащие связи металл–металл (кластеры). Наконец, исследование структуры ряда веществ, считавшихся до того "классическими", т.е. не координационными, показало, что в действительности они тоже не соответствуют правилам валентности. Например, метиллитий CH₃Li в кристаллическом состоянии состоит из молекул (СH₃Li)₄, в которых четыре атома лития образуют тетраэдр, а метильные группы CH₃ располагаются над центрами его граней. Таким образом, каждый атом лития связан с тремя соседними атомами Li и тремя атомами C метильных групп, тогда как классическая теория приписывает ему валентность равную 1.

Все это вместе с развитием вычислительных методов квантовой химии привело к осознанию того, что не существует непроницаемых границ между химией координационных соединений и другими разделами химии, а такие понятия, как координационное окружение, координационное число и лиганд, являются общими понятиями химии в целом.

На современном этапе развитие координационной химии сопряжено с прогрессом в области нанотехнологий. Актуальными задачами являются, во-первых, синтез и стабилизация наночастиц заданного размера, состава и строения, а во-вторых – разработка методов создания надмолекулярных (супрамолекулярных) структур путем самосборки отдельных молекул. Первая задача стимулирует исследования в области химии гигантских кластеров, состоящих из сотен и тысяч атомов металла. В рамках решения второй задачи ведутся разработки координационных полимеров, а также КС, обладающих жидкокристаллическими свойствами.

↑Строение координационных соединений.

В различных КС комплексообразователь имеет в своем окружении от 2 до 12 лигандов, но чаще всего встречаются КЧ 6 и 4. В первом случае комплексообразователь находится в центре октаэдра, второму значению соответствуют два типа координационного окружения – квадрат и тетраэдр. Лиганды, образующие с комплексообразователем только одну связь, называются монодентатными. Если лиганд образует с комплексообразователем несколько связей, то его называют полидентатным. Лиганд, связанный одновременно с двумя или большим числом комплексообразователей, называют мостиковым, а соответствующие КС – полиядерными.

Как правило, полидентатные лиганды образуют намного более устойчивые КС, чем аналогичные по химической природе монодентатные лиганды. Это явление получило название хелатного эффекта. Сконструированы полидентатные лиганды с повышенной способностью к образованию КС, называемые комплексонами. Наиболее широко применяемым на практике комплексоном является этилендиаминтетрауксусная кислота, анион которой образует очень прочные КС с катионами всех металлов, за исключением щелочных.

Однако и на щелочные металлы «нашлась управа»: они образуют очень прочные соединения с так называемыми макроциклическими лигандами. В качестве примера на рисунке изображен комплекс иона Na⁺ с макроциклическим лигандом, называемым [2.2.1]-криптандом. Этот лиганд имеет несколько донорных атомов, и все они образуют координационные связи с ионом Na⁺. Макроциклы не только дают очень устойчивые комплексы, они еще и очень селективны: данный макроцикл, как правило, прочно связывается только с ионами определенного размера, встраивающимися в «дырку» в середине макроцикла (Нобелевская премия за 1978 год). Примеры природных макроциклических комплексных соединений – хлорофилл и гемоглобин.

Для КС характерно явление изомерии, когда вещества одинакового состава различаются по строению и, следовательно, по свойствам. Важнейшим видом изомерии КС является геометрическая изомерия. Геометрические изомеры различаются способами расположения лигандов друг относительно друга. Например, в цис-изомере комплексной частицы [Pt(NH₃)₂Cl₂], имеющей квадратное строение, лиганды одного типа находятся рядом, а в транс-изомере – напротив друг друга.

Цис-транс-изомерия присуща также октаэдрическим комплексам, но невозможна в тетраэдрических.

С современной точки зрения координационная связь, так же как и другие виды химической связи, имеет электронную природу и ее образование описывается как результат перекрывания валентных орбиталей комплексообразователя и лигандов. В зависимости от способа перекрывания орбиталей связи комплексообразователь-лиганд относят к σ- или к π-типу. В некоторых КС оба типа связывания осуществляются одновременно, например, в карбонилах металлов лиганды CO являются σ-донорами и π-акцепторами электронных пар.

Существующие теории химической связи в КС позволяют предсказывать их строение, устойчивость, цвет и магнитные свойства.

↑Химические реакции с участием координационных соединений.

Образование КС оказывает большое влияние на способность комплексообразователя принимать и отдавать электроны, т.е. на его окислительно-восстановительные свойства. При этом могут стабилизироваться степени окисления комплексообразователя, которые неустойчивы в составе "обычных", не координационных, соединений. В присутствии молекул или ионов, способных выступать в качестве лигандов, инертные металлы (золото, платина) могут быть окислены сравнительно слабыми окислителями. Например, металлическое золото не реагирует с кислородом воздуха, но легко окисляется им в растворе цианида калия. Эта реакция используется для извлечения золота из золотоносных пород.

Исторически сложилось, что в химии КС большое внимание уделяется реакциям замещения одних лигандов в координационном окружении другими. Эти реакции очень сильно различаются по скорости. Если они протекают быстро, соответствующие КС называют лабильными, а если медленно – то инертными.

Образование химических связей с комплексообразователем приводит к изменению электронной структуры лигандов, поэтому координированные лиганды часто оказываются способными вступать в реакции, нехарактерные для свободных лигандов. Это свойство находит применение в многочисленных промышленных каталитических процессах, на промежуточных этапах которых происходит образование КС. Например, катализируемая солями палладия реакция окисления этилена кислородом до уксусного альдегида протекает через стадию образования КС иона Pd²⁺ с молекулой этилена.

Кроме того, на протекание химических реакций с участием лигандов оказывает влияние тот факт, что лиганды в составе КС имеют определенную взаимную пространственную ориентацию. Это явление легло в основу так называемого темплатного синтеза или синтеза на матрицах, в котором из относительно простых по строению лигандов получают сложные органические молекулы заданного строения. Практически важным примером темплатного синтеза является получение фталоцианиновых комплексов металлов из солей этих металлов и простого органического вещества – фталонитрила. По-видимому, по механизму темплатного синтеза в живых организмах образуются такие сложные биомолекулы, как витамин B₁₂.

↑Координационные соединения в живой и неживой природе и их применение.

Координационные соединения достаточно широко распространены в природе. Например, минерал криолит Na₃AlF₆ содержит в своем составе комплексные ионы [AlF₆]^3–. Такие КС как гем, хлорофилл, витамин B₁₂ участвуют во многих биологических процессах. К КС относятся и многие ферменты, в которых комплексообразователем является ион металла, а лигандом – белковая молекула.

Искусственно получаемые КС используются в качестве пигментов, катализаторов и лекарственных препаратов. Например, с начала XVIII века известен голубой пигмент "берлинская лазурь", состав которого приближенно описывается формулой Fe₄[Fe(CN)₆]₃.

Ценными пигментами являются также комплексы различных переходных металлов со сложными органическими лигандами – фталоцианинами. Практически весь полиэтилен производится с использованием катализатора Циглера-Натта – КС, в котором комплексообразователями являются ионы алюминия и титана, а лигандами – хлорид-ионы.

Из медицинских применений можно отметить использование некоторых КС платины в качестве препаратов для химиотерапии онкологических заболеваний (например, цис-платин), а также КС железа при лечении железодефицитной анемии (препараты ферамид и Феррум Лек). Для выведения из организма некоторых ядов используют образование очень прочных комплексов токсичных ионов с полидентатными лигандами (хелатотерапия).

Реакции образования КС используются в аналитической химии (комплексонометрия), а также при извлечении металлов из руд или для растворения осадков малорастворимых солей. В последнем случае находят применение упомянутые в разделе 2 комплексоны.

Недавние исследования в области химии КС открывают новые перспективы их применения. Одним из примеров является создание «молекулярных магнитов» на основе кластеров и полиядерных комплексов. Такие «магниты» могут обеспечивать запись информации с огромной плотностью, не доступной для традиционных магнитных материалов.

Другой пример – синтез металлорганических координационных полимеров (МКП) – соединений, состоящих из ионов металлов или кластеров, соединенных друг с другом органическими мостиковыми лигандами. Образующиеся МКП с сетчатой или трехмерной структурой имеют поры, в которые могут проникать молекулы различных веществ. Структурой получаемых МКП можно управлять, используя для их синтеза мостиковые лиганды соответствующего строения. В настоящее время ведутся исследования по применению МКП в качестве селективных катализаторов, для разделения оптических изомеров, а также для очистки и разделения газов. Существуют перспективы использования МКП для хранения газообразного водорода – вероятного теплоносителя в энергетике будущего.

Материалы, структура которых образуется в результате сочетания органических и неорганических фрагментов, получили название органо-неорганических гибридов. От них ожидают проявления свойств, считающихся характерными для неорганических соединений: металлической электропроводности, высокотемпературной сверхпроводимости, ферромагнетизма и т.д.

↑Рекомендуемая литература.

1. В. В. Скопенко, А. Ю. Цивадзе, Л. И. Савранский, А. Д. Гарновский. Координационная химия. Москва, ИКЦ Академкнига, 2007.

2.  Ю. М. Киселев, Н.А. Добрынина. Химия координационных соединений. Москва, Изд. Центр Академия, 2007.

3. Химическая энциклопедия. Москва, Изд. Советская энциклопедия, том 2, 1990,

(координационная связь – с.463, координационное число – с.464, координационные соединения –с.467, лиганды – с.590).