Физическая химия

Физическая химия – это раздел химической науки, в котором для изучения свойств химических соединений и поведения химических систем привлекаются теории и экспериментальные методы исследования из физики.

Понятие Физическая химия обсуждается с практической, исторической и профессиональной точек зрения. Сделана попытка очертить границы этого раздела науки. Перечислены основные достижения и указаны теоретические основы физической химии. Оценивается значение физической химии для развития химии в целом, химической технологии и химического образования.

↑Что такое физическая химия

Единственного, безупречного определения понятия «физическая химия» нет и едва ли нужно его искать. Это понятие традиционное, историческое, знакомое каждому химику, но вместе с тем - расплывчатое. Международный союз химиков (ИЮПАК) в своем словаре не дает определения «физической химии», хотя такое словосочетание в документах ИЮПАК встречается неоднократно.

Любое определение физической химии (такие определения можно найти в литературе!) подчеркивает, что у данной научной дисциплины предмет исследования лежит в области химии, а способы исследования берутся из другой науки, физики. Физическую химию называют ещё « теоретической химией», утверждая тем самым, что она больше, чем другие отделы химической науки, занята количественной стороной химических явлений, обобщением и осмыслением результатов. Это – химия без синтезов. Здесь активно используется математика и компьютерные методы. Таковы расхожие мнения о физической химии. Они более или менее точно передают отношение к этой дисциплине в среде специалистов.

Разделами физической химии по традиции считают химическую и статистическую термодинамику, химическую кинетику и катализ, квантовую химию. Иногда в самостоятельные разделы выделяют электрохимию, фотохимию и радиационную химию. Можно встретить такие составные термины, как физическая органическая химия, химическая термодинамика высокомолекулярных соединений и т.п. Близки к физической химии коллоидная химия и молекулярная физика. Некоторые разделы биофизики и геологии можно отнести к физической химии.

В физической химии велика роль эксперимента. Он опережает теорию и позволяет наблюдать новые явления. С другой стороны, параметры физико-химических уравнений часто могут быть получены только путем измерений. Потому к физической химии часто относят весь арсенал физических методов, применяемый в химии (калориметрия, адсорбционная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), электронография и нейтронография, ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), масс-спектрометрия и электронная микроскопия, рентгеновский анализ и т.д.).

При установлении границ физической химии испытываешь затруднения: предмет слишком обширен. Его обсуждение во всём очерченном объёме непродуктивно. Поэтому стоит говорить и о физической химии в узком смысле. При таком сужении в физической химии остаются химическая термодинамика (включая термодинамику необратимых процессов), статистическая термодинамика, химическая кинетика и катализ. Отделяются экспериментальные и теоретические исследования квантово-химического строения вещества. О возможности и целесообразности подобного компактного определения физической химии мы поговорим ниже.

Впервые термин «физическая химия» был использован М.В. Ломоносовым (1752 -53 годы). Формулировка Ломоносова: “Физическая химия есть наука, объясняющая на основании положении и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при химических операциях” не вызывает возражений и у сегодняшних специалистов.

Развитие современной физической химии началось во второй половине XIX века. Появилась возможность и осознанная потребность взглянуть на явления химии с точки зрения каких-то общих законов. Возникающая область науки сперва, действительно, называлась теоретической химией. Назовем имена В. Оствальда, С. Аррениуса и Я. Вант-Гоффа. В 1887 году Оствальд получил кафедру в Университете Лейпцига и стал первым профессором физической химии. В том же году Оствальд и Вант-Гофф организовали «Журнал Физической химии» (Zeitshrift fur Fusikalishe Chemie).

О направлении исследований и достижениях физической химии в последние 100-130 лет можно судить по Нобелевским премиям в области химии. Среди работ, отмеченных премиями, к физической химии относятся 30-35. К ним следует добавить 2-3 работы, получившие премии в области физики. Лауреатами успели стать основатели физической химии Я. Вант – Гофф (работы по термодинамике и химической кинетике), С. Аррениус (теория электролитической диссоциации), В. Нернст (работы по термохимии, приведшие к созданию III закона термодинамики). Позднее премии получили И. Ленгмюр (исследования поверхностных явлений), Р.Жигмонди и Т.Свеаборг (основополагающие работы в области коллоидной химии), создатели термодинамики необратимых процессов Л. Онсагер и И. Пригожин, Р. Маркус, один из авторов теории абсолютных скоростей химических реакций, Н.Н. Семенов и С.Хиншильвуд, описавшие механизмы цепных реакций. Нобелевскими премиями отмечены создатели основных физических методов, применяемых в химии (различные варианты масс-спектрометрии и ЯМР, спектроскопия комбинационного рассеяния, полярография, рентгеновские исследования, электронная микроскопия, хроматография и т.д.). Отметим, что Нобелевский комитет не скупился на премии для авторов методических, приборных работ, подчеркивая значение именного такого вклада физики в химию в ХХ веке.

Словосочетание «физическая химия» в нобелевских формулировках понадобилось лишь однажды. В 1974 году премия была присуждена П. Флори «за экспериментальные и теоретические исследования в области физической химии макромолекул».

Живое представление о современной физической химии дают научные журналы. Наиболее авторитетным в этой области считается Journal of Physical Chemistry (Журнал физической химии), издаваемый Американским химическим обществом. Он выходит 52 раза в год в виде 3 независимых книжек А,В и С (52 умножить на три!) и четвертого, чисто электронного издания («Письма», 24 номера в год). Редакция приглашает авторов присылать статьи по следующим темам: «исследование кластеров и возбужденных состояний, химическая кинетика, спектроскопия, молекулярные структуры, химия атмосферы и окружающей среды, «зеленая химия», квантовая химия и общие теории, высокомолекулярные соединения, поверхностные явления, мембраны, статистическая и химическая термодинамика, биофизика, эффекты среды, катализ, наноструктуры и наноматериалы, оптические и электрические приборы, преобразование и хранение энергии». Этот список может показаться пестрым и сумбурным. Он, однако, конкретнее и точнее продуманных бумажных формулировок. Можно сказать: «Это и есть современная физическая химия! Другой не существует». Каждая из перечисленных тем является сложившимся, самостоятельным направлением в науке. Видно, что физическая химия, пользуясь своими общими подходами, предлагает решения в самых разных областях (химия атмосферы, полимеры, мембраны т.п.). Она быстро осваивает актуальные темы (кластеры, нанохимия, химия окружающей среды, биофизика и т.д.). Вместе с тем продолжается развитие теорий и методов (квантовая химия и общие теории, статистическая термодинамика и т.д.). Остается место и для необходимых систематических исследований (спектроскопия, химическая кинетика и термодинамика), где элемент новизны состоит в получении количественных результатов и описании известных химических явлений.

↑Теоретические основы и проблемы Физической химии

Основу современной физической химии составляют три физических теории: феноменологическая термодинамика, статистическая физика и квантовая механика. Нужно признать, что химик видит эти теории иначе, чем физик. В физической химии говорят о химической термодинамике, статистической термодинамике и квантовой химии. Небольшое изменение названий обосновано. С одной стороны, для общих теорий химические задачи – лишь частный случай. Основные идеи и уравнения приходят из физики и не требуют переделки. С другой стороны, особенности химических явлений часто дают возможность получать новые результаты, непривычные для физиков.

Химическая и статистическая термодинамика сопряжены с классической физикой ХIX века. Квантовая химия является частью физики новой. Роль квантовых теорий в химии постоянно растёт. Именно в этом месте пытаются провести границу между физической химией и химической физикой. Химическая физика – это, в некоторых определениях, новая, т.е. квантовая физика в химии, занимающаяся всем многообразием квантовых явлений в строении молекул и химических соединений, фотохимии, химической кинетике и т.д. При этом классическую физику связывают с физической химией в узком смысле. На разделении физической химии и химической физики настаивали в середине XX века. Лауреат Нобелевской премии Н.Н. Семенов писал: «В период возникновения и первоначального развития химической физики водораздел между ней и физической химией был довольно отчетлив». Сегодня видно – водораздел провести не удалось. Обсуждать проблемы физической химии без квантово-механических представлений о строении вещества уже невозможно. Авторы, редакторы и читатели Journal of Physical Chemistry не позволят этого сделать! Попробуем, однако, сфокусировать внимание на задачах физической химии в узком смысле, оставив собственные задачи квантовой химии за скобками.

Физическая химия рассматривает состояния равновесия в химических системах и движение к этому равновесию за счёт химических реакции. Предлагаются общий подход и методы описания. Они могут быть с одинаковым успехом использоваться для химических реакций в атмосфере Венеры или в земной коре, в организме человека или в реакторе на химическом производстве, для планирования химического анализа или синтеза.

Важнейшим достижением физической химии в ХХ веке является создание теории скоростей химических реакций (Г.Эйринг, М.Поляни, Л.Кассель, О.Райс, Р.Маркус и т.д.). Реакция между атомами и молекулами, катализ – наиболее характерные, узнаваемые химические явления. Теория скоростей использует модели, в которых термодинамические, статистические и квантово-механические представления неожиданно и гармонично соединяются. Главный результат – возможность вычислить константы скорости реакций в газах и растворах. Для расчетов необходимо знать молекулярные параметры участников реакции. Развитие теории не закончено. Её углубление происходит сегодня за счёт совершенствования квантово-механической части модели.

Течение химических реакций рассматривается и в рамках термодинамики необратимых процессов. Этот относительно новый раздел физической химии использует язык и методы химической термодинамики, однако, рассматривает химическую систему в неравновесном состоянии. В рамках термодинамики необратимых процессов описаны такие яркие явления, как колебательные реакции, возникновение особых стационарных состояний, «диссипативных структур», вдали от состояния равновесия.

Традиционная задача физической химии – количественное описание равновесия в химических системах, т.е. состояния, в котором химические превращения завершены. В центре внимания - химические равновесия (равновесия в химических реакциях) и фазовые равновесия с участием разнообразных химических соединений (фаз). В химической термодинамике такое описание основывается лишь на трёх началах термодинамики (I-ом, II-ом, III-ем) и не включает в себя представлений об атомно-молекулярном строении вещества. В термодинамические уравнения входят только макроскопические параметры (температура, давление, объём, концентрации и т.д.) и особые измеряемые макроскопические термодинамические функции (энтропии, энтальпии и энергии Гиббса химических и фазовых превращений, константы равновесия и т.д.).

Статистическая термодинамика, основывающаяся на идеях Л. Больцмана и Д. Гиббса, позволяет связать микроскопическое (уровень атомов и молекул) и макроскопическое  описание равновесия в химической системы. Для такого описания важны расчеты макроскопических термодинамических функций на основе молекулярных параметров химических соединений. В настоящее время подобные вычисления возможны для газов и разбавленных жидких растворов. Так, например, можно рассчитать константу равновесия химической реакции, зная строение и энергетические характеристики молекул реагентов и продуктов.

Квантовая химия рассматривает строение и свойства химических соединений, их взаимодействие и превращения в химических реакциях с помощью методов квантовой механики. Решения уравнения Шредингера позволяют рассчитывать свойства индивидуальных молекул, их молекулярные параметры (углы и длины связей, положение вращательных, колебательных и электронных уровней и т.д.) исходя из первых принципов.

Три теории, объединившись вместе, могут дать полное описание состояния равновесия в химической системе. Из первых принципов можно получить молекулярные параметры (квантовая химия). Эти параметры войдут затем в уравнения статистической термодинамики. Последние позволяют получить макроскопические термодинамические функции. Наконец, уравнения химической термодинамики свяжут термодинамические функции с температурой, давлением, концентрациями химических веществ.

Можно представить себе решение такой задачи. Вы составляете смесь из известных количеств нескольких химических элементов. Какие химические соединения и в каком количестве будут присутствовать в равновесной смеси при заданных вами температуре и давлении (объеме)? В простейшем случае (идеальные системы, состоящие из небольших частиц) физическая химия способна сегодня ответить на этот вопрос, располагая только сведениями о свойствах атомов элементов.

При описании состояния равновесия реальных, более сложных химических объектов, таких как газы при высоких давлениях, жидкие и твердые растворы, поверхностные слои (фазы), вещества, обладающие электрическими и магнитными свойствами, наноразмерные частицы и т.д. возникают большие трудности при статистических расчетах. Описание состояния равновесия требует создания упрощенных моделей. Примерами таких физико-химических моделей являются теория растворов электролитов Дебая-Хюккеля и полимеров Флори, модели неидеальных газов и неидеальных жидких растворов, разнообразные модели адсорбции (Ленгмюр, Брауэнауэр-Эммет- Тейлор и т.д.), модели пористых материалов и т.п. Модели позволяют в некоторых случаях связать молекулярные и макроскопические параметры веществ. Возможности квантово-механических расчетов в сложных химических системах также весьма ограничены. То, что нельзя рассчитать, нужно измерить. Экспериментальные измерения в сложных химических системах современными физическими методами, создание на основе подобных измерений новых статистических и квантово-механических моделей составляют важнейшую задачу физической химии.

Физико-химическое описание состояния равновесия и скоростей реакций в химической системе лежит в основе расчётов в химической технологии. Дополнив такое описание уравнениями тепло- и массопереноса, можно построить модель интересующего нас реактора или технологического процесса, рассчитать выход, состав продуктов, энергетический баланс, проверить экологическую безопасность и т.д.

↑Университетский курс Физической химии

Физическая химия играет существенную роль в химическом образовании. Её язык используется во всех разделах химии. Курс физической химии читается на химических факультетах во всем мире. Для химиков и химиков- инженеров он обязателен. В меньшем объеме он входит в программу для биологов, медиков и геологов. Физическая химия составляет основу курсов общей химии. Этот предмет могут слушать представители самых разных специальностей: математики, физики, экономисты, гуманитарии. Элементы физической химии входят в курсы неорганической, аналитической, органической химии и т.д. Содержание основного курса физической химии для химических факультетов практически одинаково повсюду. Различия – обычно дань традициям, существующим в стране или Университете. Курс открывается в первом-втором семестре обсуждением основных положений химической термодинамики и химической кинетики (законы термодинамики и формальной кинетики, константы равновесия и скорости, энтальпии и энергии активации) на невысоком математическом уровне. Без подобного обсуждения нельзя слушать лекции по другим химическим дисциплинам. Собственно Физическая химия дается в конце программы, когда необходимые курсы математики и физики уже пройдены. В эту часть курса входят статистическая термодинамика, современные теории скоростей химических реакции, катализ, обсуждение проблем электрохимии, фотохимии, химии поверхностных явлений. В университетах России принято повторно читать химическую термодинамику и кинетику. В результате программа по этим разделам расширяется, а обсуждение становится более глубоким. В программу попадают, например, термодинамика необратимых процессов, кинетика колебательных реакций и т.д. Параллельно всюду читаются курсы квантовой механики и квантовой химии, физических методов исследования в химии, иногда коллоидной химии, кристаллохимии и электрохимии. Лекции сопровождаются практикумами. Важнейшая задача Университета – связать различные разделы физической химии внутри своей программы на уровнях понятийном и организационном. Это весьма трудно сделать. О конкретном содержании и объеме обычного курса физической химии можно судить по учебникам П.Этткинса. Их охотно используют в Университетах всего мира. Курс П. Этткинса показывает, как можно собрать все разделы Физической химии под обложкой одного учебника.

Элементы физической химии входят в школьную программу. Здесь вводятся понятия о химическом равновесии, скорости химической реакции и катализе. Обсуждаются модели идеального и реальных газов, растворов электролитов.

↑Рекомендуемая литература

1. Этткинс П. Физическая химия. – М. Мир.1980. т.1,2

2. Эткинс П., де Паула Дж. «Физическая химия», Мир, 2007 т.1

3. Ерёмин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В. Основы физической химии. – М. Экзамен, 2005 г.

4. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии – М. ГНТИ. 1963