Зарегистрироваться

Химическая кинетика

Категории Химическая кинетика | Под редакцией сообщества: Химия

Химическая кинетика – наука о механизмах химических реакций и закономерностях их осуществления во времени. Термин «кинетика» произошел от греческого слова «кинетикос» – движущий, приводящий в движение.

В статье дан краткий обзор исторического развития химической кинетики как раздела физической химии. Рассмотрена связь кинетики с термодинамикой, а также основные задачи и методы этой науки. Введено понятие скорости химической реакции и уравнения скорости в дифференциальном и интегральном виде на примере процессов первого порядка. Дана формулировка основного закона химической кинетики – закона действующих масс, введены понятия о константе скорости реакции, ее кинетическом порядке, лимитирующей стадии реакции. Приведен пример изучения механизма реакции методами химической кинетики. Кратко рассмотрены некоторые экспериментальные методы химической кинетики и химической динамики.

Что изучает химическая кинетика

Во второй половине XIX века была разработана важнейшая глава физической химии – учение о равновесиях химических реакций; эта наука получила название химической термодинамики. Используя ее методы, стало возможным теоретически, на основании расчетов, делать выводы о принципиальной возможности или невозможности протекания конкретной реакции в данных условиях. Однако очень многие «принципиально возможные» реакции на самом деле не идут. Вернее, они идут с пренебрежимо малой скоростью. Однако при изменении условий реакция может пойти быстро, а иногда даже со взрывом. Так, кусок угля или серы на воздухе не изменяется веками, но при высокой температуре легко идет их реакция с кислородом – горение. А мелкая угольная пыль, рассеянная в воздухе, может даже взрываться, что иногда случается в шахтах, вызывая огромные разрушения. Другой пример: железный лист практически не изменяется в сухом воздухе, в присутствии влаги идет медленная реакция коррозии, а очень мелкий порошок железа вспыхивает на воздухе! Еще более удивительный пример: гремучий газ (смесь водорода с кислородом) может сохраняться неопределенно долго в отсутствие внешних воздействий, но малейшая искра приводит к мощному взрыву. Эту реакцию может «запустить» также присутствие особых веществ – катализаторов, например, мелкораздробленной платины.

Вот еще два примера драматического воздействия условий на скорость реакции. Реакция водорода с хлором в темноте при комнатной температуре не идет. При нагревании или освещении эта реакция может идти спокойно, но при перегреве или при облучении мощным источником ультрафиолета смесь взрывается. Газообразный ацетилен в обычных условиях вполне стабилен, хотя реакция его разложения на углерод и водород: C2H2 → 2C + H2 не только разрешена термодинамически, но и сопровождается значительным выделением энергии. Действительно, при высоких давлениях, ацетилен взрывается, поэтому, в отличие от азота, кислорода, многих других газов, ацетилен никогда не закачивают в баллоны под давлением 150 атм.

Почему же для осуществления этих и многих других реакций необходимы специальные воздействия – нагревание, облучение, действие катализаторов? Химическая термодинамика не дает ответа на этот вопрос – понятие времени в ней отсутствует. В то же время для практических целей очень важно знать, пройдет ли данная реакция за секунду, за год или же за многие тысячелетия.

Опыт показывает, что даже в одних и тех же условиях скорость разных реакций может отличаться очень сильно. Практически мгновенно идут многие реакции в водных растворах. Так, при добавлении к щелочному раствору фенолфталеина (он имеет малиновый цвет) избытка кислоты раствор мгновенно обесцвечивается. При смешении растворов нитрата серебра и хлорида натрия (поваренной соли) сразу же образуется белый осадок хлорида серебра (эта реакция используется для обнаружения серебра в сплавах). Значительно медленнее идет реакция окисления водного раствора иодида калия кислородом воздуха: желтая окраска продукта реакции – иода появляется лишь через продолжительное время. Медленно протекают многие другие процессы.

Предсказание скорости химической реакции, а также выяснение зависимости этой скорости от условий проведения реакции – одна из важных задач химической кинетики. Еще более важная задача – изучение механизма химических реакций, то есть детального пути превращения исходных веществ в продукты реакции. Во многих случаях это очень трудная задача. Недаром за ее решение была присуждена не одна Нобелевская премия по химии. Одну из них, за изучение цепных реакций, получил отечественный химик Николай Николаевич Семенов. А последняя Нобелевская премия в этой области была присуждена в 2007 году; ее получил немецкий исследователь Герхард Эртль.

Скорость реакции

С алхимических времен исследователи ограничивались чисто качественными рассуждениями о «быстрых» и «медленных» реакциях. Для количественной характеристики необходимо ввести строгое понятие скорости химической реакции. Первое исследование в этой области, с которого началась химическая кинетика как наука, провел в 1850 году приват-доцент Гейдельбергского университета Людвиг Фердинанд Вильгельми. Впервые в истории науки он описал скорость реакции дифференциальным уравнением, изучая скорость расщепления обычного сахара (сахарозы) на глюкозу и фруктозу в подкисленном водном растворе. Кстати, у человека эта реакция начинается под действием кислого желудочного сока и заканчивается в тонком кишечнике под действием фермента. Эта же реакция идет при варке варенья под действием природных кислот. Вильгельми показал, что скорость этой реакции (v) пропорциональна концентрации сахара (с), т.е. чем выше концентрация, тем быстрее идет реакция. Этот факт описывается простым дифференциальным уравнением: v = dс/dt = –kс (знак «минус» указывает на уменьшение концентрации сахарозы со временем). Величина dс/dt – это производная концентрации по времени, она меняется со временем, а k = константа скорости, не зависящая от времени (и от концентрации), но зависящая от температуры. Приведенное уравнение называется кинетическим уравнением для данной реакции (его называют также уравнением скорости). Каждая реакция характеризуется своим значением константы (при данной температуре). Зависимость от температуры константы скорости, а соответственно, и самой скорости реакции, определяется уравнением Аррениуса.

Скорость реакции не зависит от объема реакционной смеси: при данной температуре она будет одинаковой и в маленькой пробирке, и в многотоннажном реакторе. Если реакция идет в газовой фазе, вместо концентрации веществ в уравнении скорости часто используют давление реагента. Скорость реакции в данный момент времени можно определить, если получить экспериментальные данные по зависимости концентрации вещества от времени; именно так и поступал Вильгельми, определяя, на какую глубину прошла реакция за разные промежутки времени. По этим данным можно построить график, который называется кинетической кривой.

Полученное Вильгельми кинетическое уравнение – одно из самых простых. Оно описывает скорость очень многих химических реакций, а также скорость уменьшения числа радиоактивных атомов N в зависимости от времени. При этом кинетическая кривая выглядит следующим образом:

Рис. 1. Кинетическая кривая первого порядка – зависимость числа частиц от времени

Скорость реакции в данный момент времени можно определить как тангенс угла наклона касательной в этой точке кинетической кривой. На этой кинетической кривой видно, что скорость реакции максимальна в начальный момент времени и постепенно снижается до нуля по мере расходования исходных веществ (или исчезновения атомов радиоактивного вещества).

Приведенная выше кривая характеризуется постоянным временем полупревращения Т1/2 (в случае радиоактивных веществ его называют временем полураспада). Это означает, что когда время равно 2Т1/2, остается четверть имевшихся вначале радиоактивных атомов. А в случае химической реакции концентрация за это время уменьшается в четыре раза. Период полупревращения обратно пропорционален константе скорости: Т1/2 = 0,693/k. Это понятно – чем больше константа скорости, тем быстрее идет реакция и тем меньше ее период полупревращения. И наоборот. Понятие периода полупревращения применяют в основном к реакциям, скорость которых прямо пропорциональна концентрации. Если скорость описывается другим уравнением, например, если она пропорциональна квадрату концентрации: v = dс/dt = –kс2, то период полупревращения уже не является постоянной величиной, а зависит от концентрации.

Статья Вильгельми оказалась очень далека от интересов химиков того времени. Однако со временем стало очевидно, что изучение скорости реакции является одним из мощных средств для понимания ее механизма. Для многих реакций их скорость зависит от концентрации реагентов более сложным образом, чем у Вильгельми. Изучая такие зависимости, химики пришли к важному выводу: любое серьезное исследование механизма химического процесса должно быть прежде всего основано для измерении скоростей реакций и на изучении факторов, влияющих на эти скорости.

Закон действующих масс

В 60-е годы XIX века норвежские химики К. Гульдберг и П. Вааге обобщили выведенное Вильгельми уравнение и установили так называемый «закон действующих масс»: скорость реакции пропорциональна концентрациями реагентов, участвующих в реакции («действующей массой» когда-то называли концентрацию данного вещества). В соответствии с этим законом, скорость реакции А + В → Р выражается уравнением v = АсВ, где сА и сВ – концентрации реагентов (для обозначения концентрации часто используют квадратные скобки: сА = [A]). Приведенное простое уравнение скорости справедливо в том случае, когда молекулы (или другие частицы, например, ионы) А, сталкиваясь с молекулами В, могут непосредственно превращаться в продукты реакции. Подобные реакции, идущие в один прием (как говорят химики, в одну стадию), называются элементарными реакциями. Таких реакций немного. Большинство реакций (даже таких с виду «простых» как H2 + Cl2 → 2HCl) не являются элементарными, поэтому исходя из химического уравнения такой реакции, записать его кинетическое уравнение нельзя.

Кинетическое уравнение можно получить двумя способами: экспериментально – измеряя зависимость скорости реакции от концентрации каждого реагента по отдельности, и теоретически – если известен детальный механизм реакции. Чаще всего (но не всегда) кинетическое уравнение имеет вид v = k[A]x[B]y, где величины x и y называются порядками реакции по реагентам А и В. Эти порядки в общем случае могут быть целыми и дробными, положительными и даже отрицательными. Например, кинетическое уравнение для реакции термического распада уксусного альдегида CH3CHO → CH4 + CO имеет вид v = k[CH3CHO]1,5, то есть реакция имеет полуторный порядок. Отсюда сразу следует, что эта реакция не простая, что молекула СН3СНО не распадается сразу с образованием молекул метана СН4 и оксида углерода СО, а идет более сложным путем. Исследования показали, что эта реакция цепная, идет с участием активных свободных радикалов, а ее механизм включает много элементарных стадий. С участием свободных радикалов идут очень многие реакций, в том числе имеющие важное практическое применение. Знать механизм различных реакций необходимо, чтобы уметь управлять ими.

При изучении механизма реакций ученых подстерегают многие «подводные камни». Например, возможно случайное совпадение коэффициентов в химическом уравнении реакции и порядков в кинетическом уравнении. Так, еще в XIX веке было экспериментально установлено, что уравнение для скорости реакции водорода с иодом H2 + I2 → 2HI имеет очень простой вид: v = k[H2][I2]. Поэтому эту реакцию в течение многих десятилетий считали элементарной, полагая, что молекулы водорода, сталкиваясь с молекулами иода, сразу превращаются в две молекулы иодоводорода HI (и до сих пор в учебниках иногда можно встретить это утверждение, с соответствующим рисунком, «поясняющим», как это происходит). И лишь в 1967 году было доказано, что реакция идет более сложным путем, в несколько стадий. На первой стадии молекулы иода распадаются на атомы: I2 → 2I. На второй стадии атомы иода «прилипают» к молекулам водорода, образуя промежуточные комплексы I.H2. Наконец, на завершающей стадии эти комплексы реагируют с атомами иода, давая две молекулы иодоводорода: I.H2 + I → 2HI. И этот более сложный механизм приводит к тому же самому «простому» кинетическому уравнению. Известны реакции, механизм которых включает десятки стадий! И если химик сможет повлиять на любую из них, он повлияет на скорость всей реакции. Вот наглядная аналогия: если на конвейерном производстве замедлить какую-либо операцию, то замедлится и весь процесс в целом. А если эту операцию изменить, то в итоге с конвейера сойдет другое изделие!

Если реакция осуществляется путем последовательно протекающих стадий и одна из этих стадий идет намного медленнее, чем остальные, то такая стадия называется лимитирующей. Именно эта самая медленная стадия определяет скорость всего процесса. Рассмотрим в качестве примера каталитическую реакцию окисления сернистого газа: 2SO2 + O2 → 2SO3; это важнейшая реакция в производстве серной кислоты. Эта реакция идет на поверхности твердого катализатора. Здесь возможны два предельных случая.

Случай 1. Поступление молекул реагентов – сернистого газа и кислорода (или воздуха) к поверхности катализатора (физический процесс) происходит значительно медленнее, чем сама каталитическая реакция на поверхности. Тогда для повышения скорости образования целевого продукта – серного ангидрида совершенно бесполезно повышать эффективность катализатора, а надо позаботиться лишь об ускорении доступа реагентов к поверхности.

Случай 2. Подача реагентов к поверхности происходит значительно быстрее самой химической реакции. Вот здесь имеет смысл совершенствовать катализатор, подбирать оптимальные условия для каталитической реакции, так как лимитирующей стадией в данном случае является каталитическая реакция на поверхности.

Большинство реакций, используемых в промышленности, относятся к гетерогенно-каталитическим. Они протекают на поверхности раздела фаз между твердым катализатором и газовой или жидкой фазой. На поверхности раздела двух фаз протекают такие реакции как обжиг сульфидов, растворение металлов, оксидов и карбонатов в кислотах, ряд других процессов. Для таких реакций скорость зависит также от величины поверхности раздела. Поэтому скорость гетерогенной реакции относят не к единице объема, а к единице поверхности. Измерить величину поверхности, на которой идет реакция, не всегда просто.

Если реакция протекает в замкнутом объеме, то ее скорость в большинстве случаев максимальна в начальный момент времени (когда максимальна концентрация исходных веществ), а затем, по мере превращения исходных реагентов в продукты и, соответственно, снижения их концентрации, скорость реакции уменьшается. Встречаются и реакции, в которых скорость увеличивается со временем. Например, если медную пластинку опустить в раствор чистой азотной кислоты, то скорость реакции будет расти со временем, что легко наблюдать визуально. Ускоряются со временем также процессы растворения алюминия в растворах щелочей, окисления многих органических соединений кислородом, ряд других процессов. Причины такого ускорения могут быть разными. Например, это может быть связано с удалением защитной оксидной пленки с поверхности металла, или с постепенным разогревом реакционной смеси, или с накоплением веществ, ускоряющих реакцию (такие реакции называются автокаталитическими). Кинетическое уравнение для таких реакций имеет сложный вид.

В промышленности реакции обычно проводят путем непрерывной подачи в реактор исходных веществ и вывода продуктов. В таких условиях можно добиться постоянной скорости протекания химической реакции. С постоянной скоростью протекают и фотохимические реакции при условии полного поглощения света реагирующим веществом.

Как изучают механизмы реакций

Если известно кинетическое уравнение, то есть известно, как скорость реакции зависит от концентраций реагентов, и известна константа скорости, то можно рассчитать зависимость от времени концентраций и реагентов, и продуктов реакции, то есть теоретически получить все кинетические кривые. Для таких расчетов используются методы высшей математики или компьютерные расчеты, и они не представляют принципиальных трудностей.

С другой стороны, если химик предполагает какой-либо механизм реакции, то из этого механизма можно однозначно получить уравнение для ее скорости. А вот обратное утверждение неверно! Это означает, что соответствие эксперимента предложенному механизму не является однозначным доказательством того, что этот механизм правильный. (Конечно, если предложенный механизм не согласуется с экспериментально полученным кинетическим уравнением, то очевидно, что такой механизм неверен и химику нужно придумывать другой.) Почему так происходит? Дело в том, что одному и тому же кинетическому уравнению могут соответствовать разные механизмы – как это было показано на примере реакции H2 + I2 → 2HI. Всё это сильно затрудняет выяснение истинного механизма реакции, и в то же время делает работу химиков, изучающих механизмы реакций, интересной и увлекательной! Например, для подтверждения предложенного механизма химик может доказать тем или иным методом присутствие в реагирующей системе очень малых количеств промежуточных веществ (например, атомов, ионов, свободных радикалов), которые предполагает его механизм, причем именно в нужных концентрациях. Для этого у химиков есть мощные современные средства, среди которых ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия, электронный и ядерный резонанс и многие другие. Один из способов «поймать» очень активные промежуточные частицы – быстро «заморозить» реакционную систему до очень низких температур, например, до минус 196оС (температура кипения жидкого азота) или даже до минус 269оС (температура кипения жидкого гелия).

Проиллюстрируем применение кинетических методов для определения механизма реакции на примере щелочного гидролиза алкилгалогенидов (RX, где R – углеводородный радикал, Х – хлор, бром или иод) с образованием спиртов ROH: RX + OH → ROH + X. Экспериментально было обнаружено, что для R = CH3, C2H5 и т.д. и X = Cl скорость реакции прямо пропорционально концентрациям реагентов, то есть имеет первый порядок по галогениду RX и первый – по щелочи (гидроксид-иону ОН), и кинетическое уравнение имеет вид v = k1[RX][OH]. Если же R = (CH3)3C, а X = I, то уравнение скорости другое: порядок по RX первый, а по гидроксид-иону – нулевой, т. е. скорость реакции не зависит от концентрации щелочи: v = k2[RX]. Если же R = (CH3)2CH, а X = Br, реакция описывается более сложным кинетическим уравнением: v = k1[RX][OH] + k2[RX]. На основании этих кинетических данных был сделан следующий вывод о механизмах подобных реакций, который был подтвержден рядом экспериментов.

В первом случае реакция идет в один прием, путем непосредственного столкновения молекул алкилгалогенида с ионами ОН. Поэтому реакция имеет первый порядок по каждому реагенту и суммарный второй порядок. Во втором случае реакция идет в две стадии. Первая стадия – медленная диссоциация алкилиодида на два иона: RI → R+ + I. Вторая стадия – очень быстрая реакция между ионами с разным зарядом: R+ + OH → ROH. Скорость суммарной реакции зависит только от медленной стадии, поэтому она не зависит от концентрации щелочи. В случае алкилбромида (CH3)2CHBr осуществляются одновременно оба механизма, поэтому кинетическое уравнение более сложное. Представления о механизме подобных реакций стали классическими и вошли во все учебники органической химии.

В течение столетий механизмы химических превращений оставались тайной за семью печатями. А некоторые остаются не понятыми до конца до сих пор. Вот наглядный пример. Синтез аммиака 3H2 + N2 → 2NH3 – важнейшая промышленная реакция, основа для получения удобрений, взрывчатых веществ, лекарственных препаратов, красителей и многого другого. В начале ХХ века, изучая возможность проведения этой реакции в промышленных масштабах, немецкие химики ничего не знали о ее механизме. К оптимизации процесса они шли во многом ощупью, методом проб и ошибок. Так, при поиске катализатора для этого процесса будущий лауреат Нобелевской премии Фриц Габер и его сотрудники в течение полутора лет (с 1910 до начала 1912) провели около 6500 опытов, испытав тысячи самых разнообразных веществ в разных условиях. И если бы эти усилия не увенчались успехом, мировая история пошла бы по-другому: по мнению специалистов, без синтетического аммиака и получаемой из него азотной кислоты и взрывчатых веществ Германия, отрезанная от источников чилийской селитры, смогла бы продержаться в ходе начавшейся в 1914 году войны всего нескольких месяцев. Более того, мировая война в этом случае могла бы вообще не начаться, во всяком случае, в таких масштабах!

К 1910 году термодинамика обратимой реакции 3H2 + N22NH3 была изучена достаточно хорошо, но о ее механизме химики не могли даже догадываться. Ясно было только, что три молекулы водорода не могут одновременно столкнуться с молекулой азота и превратиться в две молекулы аммиака. Помимо невозможности «четверного столкновения», невозможен также одновременный разрыв шести химических связей (в молекуле азота N≡N тройная связь). Механизм этой «простой» с виду реакции был выяснен спустя много десятилетий немецким химиком Герхардом Эртлем, который работал в берлинском Институте имени Фрица Габера. Эртлю удалось в деталях восстановить картину того, что происходит в процессе синтеза аммиака. Он идентифицировал все промежуточные частицы и доказал их участие в реакции, охарактеризовал структурные, энергетические и кинетические аспекты каждой элементарной стадии процесса, используя самые современные методы.

От химической кинетики – к химической динамике

Химики всегда стремились понять, что же происходит в момент реакции, когда разрываются одни химические связи и образуются новые. Эта область, которая по сути является физикой химических реакций, получила название химической динамики. Подробнее о ней можно прочитать в статье заведующего кафедрой химической кинетики химического факультета Московского университета академика А. Л. Бучаченко «Время в химии».

В ХХ веке стало понятно, что в химической реакции участвуют валентные электроны атомов. Однако такой элементарный акт химического превращения происходит настолько быстро, что в течение многих десятилетий ученые даже не надеялись когда-либо узнать подробности об этом процессе. Прежде всего, у них не было нужных приборов, способных следить за реагентами в течение ничтожных долей секунды. Ведь для превращения, например, пары молекул А и В в молекулы продуктов С и D требуется время, исчисляемое фемтосекундами (10–15 с), т.е. миллиардными долями от одной миллионной доли секунды – микросекунды.

В XIX веке химики могли измерять скорости только сравнительно медленных реакций, которые заканчивались не быстрее, чем за несколько минут. Именно тогда Вант-Гофф сформулировал эмпирическое «правило Вант-Гоффа», согласно которому скорость реакции увеличивается в два – три (иногда – в четыре) раза при повышении температуры на 10 градусов. Пока химики изучали сравнительно едленные реакции, это правило работало хорошо. Но когда стало возможным изучать очень быстрые реакции, для них правило оказалось непригодным. В 1920-х гг. был разработан так называемый струевой метод, позволяющий следить за протеканием реакций, идущих уже за сотые доли секунды. Во второй половине ХХ века появились импульсные и релаксационные методы, с помощью которых стало возможным изучать реакции, идущие еще в тысячу раз быстрее – за микросекунды. За разработку этих методов и изучение сверхбыстрых химических реакций в 1967 году троим ученым – Р. Дж. Нориишу, Дж. Портеру и М. Эйгену была присуждена Нобелевская премия по химии.

Однако до последнего времени никому не было дано увидеть то, что на самом деле происходит с молекулой в момент реакции. Этот процесс оставался туманной и неизведанной областью. Мало кто верил, что когда-либо удастся увидеть, как происходят такие быстрые события. Но именно это сумел сделать работавший в США египетский химик Ахмед Зевайл. В результате его исследований в науке появилась новая область, названная фемтохимией. Основа этого метода – лазерная технология, в которой используются импульсы света, длительность которых ничтожно мала и измеряется фемтосекундами. Реакция инициируется сильной лазерной вспышкой, а затем изучается, что же происходит дальше – с помощью серии быстро следующих друг за другом лазерных импульсов, которые «следят» за развитием процесса. Уже первые эксперименты продемонстрировали в «замедленной съемке», как растягиваются и затем разрываются химические связи в довольно простых реакциях; за ними вскоре последовали исследования более сложных процессов. При этом часто получались удивительные результаты, и ход реакции не всегда оказывался таким, который ожидали увидеть.

Вот что сказал о работе Зевайла на церемонии его награждения Нобелевской премией в 1999 году шведский профессор Бенгт Норден. Для химиков исключительно важно иметь детальное представление о протекании химической реакции и уметь предсказывать ее направление. Использование Зевайлом лазеров с очень короткими импульсами можно сопоставить с использованием Галилеем телескопа, который он направлял на всё, что зажигалось на ночном небосводе. Зевайл тоже старался направить свой фемтосекундный лазер буквально на всё, что движется в мире молекул. И он направил его к горизонтам современной науки. Фемтохимия нашла применение не только во всех разделах химии, но и в смежных с ней областях, таких как наука о материалах и биология. Фемтохимия радикально изменила наш взгляд на химические реакции. Туман, который сотни лет скрывал переходное состояние, рассеялся. Сейчас же мы можем изучать реальные движения атомов в молекулах. Мы можем говорить об их движении во времени и в пространстве так, как будто мы их действительно видим. Они больше не являются невидимками.

Рекомендуемая литература

Дж. А. Кемпбел. Почему происходят химические реакции? М.: Мир, 1967.

Н. Уэйт. Химическая кинетика. Элементарный курс. М.: Мир, 1974.

История учения о химическом процессе. М.: Наука, 1981.

Энциклопедия для детей. Том 17. Химия. 2-е переработанное издание. М.: ИЦ «Аванта+», 2006. С. 120 – 130.

И. А. Леенсон. Как и почему происходят химические реакции. Элементы химической термодинамики и кинетики. М.: ИД Интеллект, 2010.

Эта статья еще не написана, но вы можете сделать это.