Каталитическая активность

Каталитическая активность – свойство катализатора ускорять химическую реакцию.

Формально каталитическую активность (К.а.) можно определить как скорость каталитической реакции в данных условиях за вычетом скорости той же реакции в отсутствие катализатора или как соотношение скоростей каталитической и некаталитической реакций (v_кат / v_некат)_опытн.. Как известно, катализатор снижает энергию активации химической реакции, и если предположить, что при одинаковых условиях проведения реакции значения предэкспоненциальных множителей в уравнении Аррениуса близки, то отношение скоростей каталитической и некаталитической реакций можно рассчитать следующим образом:

(v_кат / v_некат)_рассч. = e^-Eкат/RT/ e^{-Eнекат/RT}

Однако оказывается, что опытные и расчетные данные различаются очень сильно, что объясняется, прежде всего, изменением числового значения предэкспоненциального множителя. Поэтому первое требование к оценке активности катализатора – это оценка через кинетическое уравнение, дающее значение константы скорости, самого надежного показателя активности. Всякие другие способы (через количество прореагировавшего за определенное время вещества, по степени превращения) неоднозначны и могут приводить к недоразумениям.

Каталитическая активность зависит от количества и природы активных центров, участвующих в каталитическом процессе. Поэтому в идеальном случае, когда все активные центры катализатора участвуют в катализе, ее определяют как максимальное количество молекул, прореагировавших на одном активном центре в единицу времени:

К.а. = N_мол. / N_а.ц. · c

Эту величину называют абсолютной активностью, или TOF (turnover frequency). – «частотой оборотов» Размерность TOF – время в «минус первой степени».

В гомогенных процессах катализатор находится в молекулярно-дисперсном состоянии и его активность прямо пропорциональна действующей массе, поэтому каталитическую активность определяют как число молей превращенного вещества на моле катализатора в единицу времени, т.е. К.а. = Моль реагента/Моль кат-ра · c

Однако такой расчет не может быть корректным, если степень превращения высока и близка к равновесной, поэтому данные для расчета каталитической активности следует брать по тому участку кинетической кривой, где скорость реакции максимальна. 

В гетерогенном катализе активность катализатора пропорциональна величине работающей поверхности, на которой находятся активные центры. При этом следует учитывать, что в случае непористых катализаторов S_раб. = S_общ.; в случае же пористых катализаторов работает только доступная для реагентов поверхность, т.е. S_раб. = S_дост , и ее величина зависит от различных факторов, таких как: каталитическая активность, пористая структура, размер зерна катализатора, температура, состав реакционной смеси и пр. Оценить величину S_дост. можно по адсорбции самого реагирующего вещества, при этом из величины общей поверхности исключается недоступная. Но число активных центров даже на доступной поверхности, чаще всего, неизвестно. Поэтому возникают два различных способа оценки активности: активность на единицу массы и активность на единицу поверхности.

Весовая активность, или весовая производительность, катализатора (А) определяется как количество вещества (в молях), реагирующее в единицу времени на единице массы катализатора; ее размерность – [Моль/г · с]. Удельная каталитическая активность определяется как скорость реакции на единице площади поверхности катализатора; ее размерность – [Моль/м²· с].

В качестве характеристики активности катализатора используется величина TN («turnover number»), определяемая как количество молей продукта (или молекул продукта) образовавшихся на одном моле катализатора (или одном центре) до тех пор, пока катализатор полностью не потерял свою активность. У идеального катализатора TN равен бесконечности.

Значение каталитической активности используют в технологических расчетах, для сравнительной оценки катализаторов при их подборе, для характеристики качества катализатора. Для сравнения ряда катализаторов используют также значения констант скорости реакции (если ее порядок не меняется на различных катализаторах) или энергию активации реакции (если не меняется предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса). Иногда сопоставляют степени превращения реакционной смеси заданного состава при одинаковых условиях реакции, однако такой способ оценки активности является приближенным, его погрешность возрастает с увеличением измеряемой степени превращения; а для реакции, тормозящихся образующимся продуктом, этот способ неприемлем.

Рекомендуемая литература

О.В. Крылов. Гетерогенный катализ. М.: 2004. Академкнига, 2004.680 с.

Химическая энциклопедия. М.: 1990, Изд-во «Советская энциклопедия». Т.1