Активные центры гетерогенного катализатора

Активные центры гетерогенного катализатора – специфические центры на поверхности твердого тела (или макромолекулы), при взаимодействии с которыми молекулы реагирующего вещества активируются и реакция протекает с большей скоростью.

↑Активные центры гетерогенного катализатора

Понятие об активных центрах появилось в 1924 г., когда Г. Тэйлор высказал предположение о том, что каталитически активной является не вся поверхность гетерогенного катализатора, а лишь некоторые участки её – так называемые активные центры (АЦ). Таковыми, по мнению Тейлора, могут являться, например, выступы либо впадины на поверхности. Подтверждением концепции АЦ являются экспериментальные данные, полученные при изучении отравления катализаторов. Достаточно блокировать каталитическим ядом только 4% поверхности алюмосиликатного катализатора, чтобы активность его в реакции крекинга углеводородов упала до нуля. Лишь 2% поверхности металлической платины обеспечивают активность в реакции гидрирования олефинов. 

В середине ХХ столетия было предложено несколько частных теорий действия катализаторов. В этих теориях рассматриваются структуры АЦ и механизм их действия.

Согласно теории промежуточных поверхностных соединений (Поляни), на АЦ происходит активированная адсорбция реагирующей молекулы, приводящая к разрыву связей между атомами в ней и образованию промежуточного соединения с атомами катализатора.

В теории переходных состояний (Эйринг и Поляни) предполагается, что АЦ оказывают деформирующее (разрыхляющее) действие на связи в адсорбированных молекулах .

Широко использовалось выдвинутое в 1939 г. предположение. о существовании на поверхности твёрдых катализаторов АЦ, представляющих собой углы («пики» Шваба), ребра («ребра» Тейлора) или различные структурные нарушения (дислокации, дефекты) кристаллической структуры.

Структура АЦ рассматривается в мультиплетной теории катализа (А.А.  Баландин). АЦ – мультиплет – состоит из небольшого (от двух до шести) количества атомов, расположенных определенном образом. Важную роль в каталитической активности играет структурное соответствие расстояний между атомами в молекулах реагентов параметрам кристаллической решётки катализатора. Во многих случаях обнаруживается связь каталитической активности с прочностью химической связи между молекулой реагента и АЦ. Согласно теории мультиплетов, дегидрирование предельных одноатомных спиртов происходит на дублете, а дегидрирование циклогексана – на секстете (рис.1 и 2).

Рис. 1. Дегидрирование этилового спирта на дублете

Рис. 2. Дегидрирование циклогексана на секстете

Таким образом, теория мультиплетов позволила связать каталитическую активность металлов с величиной их атомного радиуса и типом кристаллической решётки.

АЦ могут, быть не только частью кристаллической поверхности (например, металла), но и определенным участком макромолекулы в ферментативном катализе.

В теории активных ансамблей (Н.И. Кобозев) предполагается, что при нанесении каталитически активного металла на инертный носитель каталитические свойства проявляют отдельно расположенные атомы или совокупности небольшого числа атомов – «активные ансамбли».

Идея о связи между электронным состоянием твердого тела как целого и его каталитическими свойствами была впервые высказана Л.В. Писаржевским еще в 1920-х гг. Однако дальнейшее развитие электронная теория катализа на полупроводниках получила лишь в 1940–1950-х гг. в трудах Ф.Ф.Волькенштейна и С.З.  Рогинского, в которых развивались представления о зависимости каталитической активности твёрдых катализаторов, обладающих полупроводниковыми свойствами, от их электрических характеристик. По этой теории предполагается, что промежуточное взаимодействие реагентов с катализатором осуществляется при участии электронов проводимости твёрдого катализатора и поэтому зависит от его коллективных электронных свойств — расположения энергетических зон и локальных уровней электронов, работы выхода электрона, концентрации носителей тока и др.

В 1954 г. Н.Н. Семеновым и В.В. Воеводским была выдвинута цепная теория катализа. В основе ее лежит аналогия, по крайней мере, формальная, между цепными процессами и каталитическими реакциями. Поскольку АЦ на металлических катализаторах могут быть такие элементы реальной поверхности, как внерешеточные одиночные атомы металла на поверхности грани, атомы металла на ребрах или вершинах и т.п., то их можно рассматривать как свободно-радикальные центры, обладающие повышенной химической активностью.

Каталитические свойства гетерогенных катализаторов изменяются под воздействием реакционной среды. При этом количество АЦ и их активность могут меняться в результате протекания на них каталитической реакции, пока не достигнут некоторого значения, определяющего стационарную активность катализатора. Концентрацию АЦ и их распределение по активности определяют, изучая влияние каталитических ядов на скорость процесса.

↑Активные центры гомогенных катализаторов

В гомогенном катализе в идеальном случае все молекулы растворенного катализатора являются АЦ и образуют с реагентами промежуточные реакционноспособные продукты. Характер промежуточного химического взаимодействия при этом весьма разнообразен и зависит от типа гомогенного катализа.

В окислительно-восстановительном катализе, когда затруднен перенос электронов, отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем, катализатор в виде иона участвует в электронном переносе и процесс протекает по многостадийному механизму.

В кислотно-основном гомогенном катализе АЦ служат кислоты и основания либо в недиссоциированной форме (общий кислотно-основной катализ), либо ионы Н₃О⁺ и ОН^- (специфический кислотно-основной катализ). Под их действием обычно усиливаются электрофильные или нуклеофильные свойства молекул реагентов.

В металлокомплексном гомогенном катализе АЦ являются переходные металлы (Pd, Pt, Rh, Ti, Fe, и др.), входящие в состав координационных соединений и способные к образованию комплексов с молекулами реагентов.

↑Рекомендуемая литература

О.В. Крылов. Гетерогенный катализ. М.: 2004. Академкнига, 2004.680 с.

Химическая энциклопедия. М.: 1990, Изд-во «Советская энциклопедия». Т.1

Романовский Б.В. Развитие теоретических представлений в гетерогенном катализе (1950-е годы). Вклад российских ученых