Зарегистрироваться

Каталитическая химия

Категории Каталитическая химия | Под редакцией сообщества: Химия

Каталитическая химия – раздел физической химии, изучающий явление катализа, методы подбора, синтеза и применения катализаторов в различных областях науки, технологии и техники.

 

Открытие явления катализа

Ещё в XV веке алхимики обнаружили, что этиловый спирт в присутствии серной кислоты, которая не расходуется, превращается в диэтиловый эфир. В 1806 г. французские учёные Н.Клеман и Ш.Дезорм открыли реакцию каталитического окисления сернистого ангидрида до серного в присутствии диоксида азота. Л.Тенар в 1813 г. установил, что аммиак при нагревании разлагается на азот и водород под влиянием некоторых металлов (железо, медь, серебро, платина). Но термин «катализ» (от греч. καταλύειν — разрушение) введён только в 1835 г. Й.Берцеллиусом, который систематизировал и обобщил все известные к этому времени сведения об ускорении химических реакций под действием катализаторов.

Общие закономерности

Катализ является одним из фундаментальных явлений химии и биохимии. Известно несколько десятков определений этого явления, наиболее общее дал академик А.А. Баландин (1898-1967):

«Катализ – воздействие вещества на реакцию, избирательно изменяющее её кинетику, но сохраняющее её стехиометрические и термодинамические условия; это воздействие состоит в замене одних элементарных процессов другими, циклическими, в которых участвует воздействующее вещество. Вносимое вещество называется катализатором, оно не изменяется количественно в результате реакции и не смещает равновесия».

Все каталитические реакции – самопроизвольные процессы, т.е. протекают в направлении убыли энергии Гиббса. Катализатор не смещает положения равновесия химической реакции. Вблизи от равновесия один и тот же катализатор ускоряет прямую и обратную реакцию в равной степени.

Энергия активации каталитических реакций значительно меньше, чем для тех же реакций в отсутствие катализатора. Благодаря этому обеспечивается их ускорение по сравнению с некаталитическими. Снижение энергии активации объясняется тем, что при катализе реакция протекает по новому механизму, складывающемуся из элементарных реакций с меньшими энергиями активации, чем некаталитическая.

Отметим следующие принципиально важные черты каталитических реакций:

  1. Катализатор вступает в химическое взаимодействие с реагентами. При этом образуются более реакционноспособные промежуточные частицы (комплексы, ионы, свободные радикалы), чем исходные вещества.
  2. Активные промежуточные частицы реагируют в дальнейшем таким образом, что их превращения приводят в итоге к образованию конечных продуктов и регенерации катализатора.
  3. Таким образом, каталитические реакции являются циклическими по отношению к катализатору. Первоначальное состояние катализатора регенерируется после каждого цикла промежуточных взаимодействий катализатора с реагентами.
  4. Количество катализатора в системе остается неизменным в ходе каталитической реакции. Этим он отличается от инициатора химической реакции, который расходуется в ходе реакции.
  5. Ускорение реакции в присутствии катализатора дости­гается за счет того, что максимальное значение свободной энергии, которое реагирующая система достигает при движении от начального состояния к конечному, для каталитического маршрута ниже, чем для некаталитического (рис. 1.).

Рис.1. Понижение максимального значения свободной энергии для каталитического маршрута реакции

Классификация катализаторов

Химики-технологи подразделяют катализаторы на два типа – гетерогенные и гомогенные. К гомогенному катализу относят процессы, в которых катализатор и реагирующие вещества находятся в одной и той же фазе – жидкой или газовой – в молекулярно-дисперсном состоянии. Гетерогенный катализ реализуется в тех случаях, когда катализатор и реагенты находятся в разных агрегатных состояниях. Чаще всего катализатор твёрдый, а реагенты находятся в газовой или жидкой фазе. Принципиальная особенность гетерогенного катализа состоит в том, что реакция происходит на поверхности твёрдого катализатора. Важно отметить, что в промышленности предпочтительны гетерогенные катализаторы, так как они позволят проводить химический процесс в непрерывном режиме, пропуская реагенты через реактор, наполненный твёрдым катализатором. Использование гомогенных катализаторов (обычно  это растворы каталитически активных соединений) вынуждает технологов проводить химический процесс в периодическом режиме, включающем дополнительную стадию отделения продуктов реакции от катализатора, что не требуется в случае применения гетерогенных катализаторов.

Химики-исследователи классифицируют катализаторы по их химической природе:

металлы, оксиды, кислоты и основания, координационные соединения переходных металлов (металлокомплексные катализаторы), ферменты. Кислотно-основные, металлокомплексные и ферментативные катализаторы могут быть как гомогенными, так и гетерогенными.

Все катализаторы характеризуются тремя главными свойствами – активностью, селективностью и стабильностью действия. 

Все типы катализаторов содержат так называемые активные центры – атомы, ионы или группы атомов, которые непосредственно взаимодействуют с превращающимися молекулами. Понятие об активных центрах катализаторов ввёл в науку английский учёный Г. Тейлор в 1926 г. Он установил, что только 2% поверхности платины отвечают за каталитическую активность этого металла в реакциях окисления. Если активные центры блокировать, катализатор теряет активность. Тремя годами позднее А.А. Баландин впервые предложил теорию строения активных центров гетерогенных катализаторов, которая позволила ему предсказать несколько неизвестных ранее катализаторов промышленно важных процессов.

В 50-е годы ХХ столетия А.А.Баландин высказал мысль о том, что создание теории катализа – системы научных представлений, позволяющих предсказывать активные и селективные катализаторы промышленных химических процессов – приведёт к перевороту в материальной культуре человечества. Действительно, разработка такой теории позволила бы производить необходимые для человека сложные химические соединения из дешёвого и широко распространённого сырья (природный газ, вода, воздух, углекислый газ, каменный уголь) с минимальными затратами энергии и в одну стадию. Тогда стоимость продукции предприятий, использующих химические процессы, а это химические, нефтехимические, фармацевтические, пищевые производства, должна была бы резко понизиться.

К сожалению, создание универсальной общей теории катализа, как стало ясно ещё три-четыре десятилетия тому назад, невозможно. Катализ – слишком сложное и многоаспектное явление, каталитическая активность зависит от очень большого числа факторов, вклад которых меняется в зависимости от условий протекания процесса. Широкая распространённость каталитических реакций – а многие специалисты полагают, что некаталитических химических реакций попросту нет – ставит под сомнение возможность создания универсальной теории каталитического действия. Тем не менее, каталитические реакции безусловно подчиняются общим законам физической химии.

Катализ в промышленности

Доля каталитических процессов в химической промышленности в настоящее время составляет не менее 85-90%. В общем объёме мирового промышленного производства каталитические процессы дают около 20% стоимости всей продукции, а это триллионы долларов США. В неорганическом синтезе важнейшими каталитическими процессами являются производство аммиака, серной и азотной кислот. В органическом синтезе катализ используется исключительно широко: гидрогенизация жидких жиров, превращение бензола в циклогексан, нитробензола в анилин, получение мономеров реакцией дегидрирования алканов и мн. др. 

Каталитические процессы являются основой нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Гидроочистка нефтяных фракций, крекинг углеводородов, каталитический риформинг, алкилирование ароматических и олефиновых углеводородов – далеко неполный перечень таких процессов. Химическая переработка угля основана на каталитической реакции Фишера-Тропша, с помощью которой синтез-газ (смесь СО и Н2), получаемый из угля, превращают в дизельное топливо или метанол.

Катализ широко используется в промышленных процессах окисления. К наиболее крупнотоннажным относятся: окисление этилена до этиленоксида, окисление метанола в формальдегид, пропилена в акролеин и окислительный аммонолиз пропилена с получением акрилонитрила.

Перечисленные выше промышленные процессы проводят с помощью гетерогенных катализаторов – дисперсных металлов, металлов, нанесенных на твёрдые, главным образом оксидные подложки, простых и смешанных оксидов, аморфных и кристаллических алюмосиликатов (цеолитов). Вместе с тем в последние десятилетия нашли широкое применение металлокомплексные катализаторы, представляющие собой координационные металлорганические соединения, обычно используемые в растворах. С их помощью реализуют жидкофазные гомогенные процессы окисления этилена в ацетальдегид, смеси этилена и уксусной кислоты в винилацетат, карбонилирования метанола с получением уксусной кислоты и др.

Для масштабирования каталитических реакций – перехода от лабораторных реакторов к промышленным – сначала необходимо в лаборатории детально изучить кинетику реакции (см. статью « Химическая кинетика») и получить информацию о её механизме. Это трудоёмкая работа, требующая, обычно, привлечения широкого арсенала физических методов исследования (ИК- и УФ-спектроскопия, радиоспектроскопия, дифракционные методы, зондовая микроскопия, хроматография, термические методы и т.д.). Особенно сложно исследовать процессы, протекающие на поверхности гетерогенных катализаторов, поскольку информативных методов детального исследования поверхности немного (рентгенофотоэлектронная спектроскопия, атомносиловая микроскопия, спектроскопия на синхротронном излучении и некоторые другие), а применяемая для этого аппаратура зачастую уникальна. Заметим, что за установление механизма такой широко известной реакции как синтез аммиака из азота и водорода немецкий учёный Г.Эртль, посвятившей этой проблеме несколько десятилетий, получил нобелевскую премию.

Поскольку совокупность методов исследования растворов гораздо шире, чем для изучения поверхности, тонкие механизмы гомогенных каталитических реакций изучены много лучше, чем гетерогенных. Так, например, удалось в деталях установить каталитический цикл гидрирования олефинов в присутствии эффективного металлорганического катализатора комплекса Уилкинсона Rh(PPh3)3Cl (рис.2).

 

 

Рис. 2. Каталитический цикл реакции гидрирования олефинов на комплексе Уилкинсона.

 Ферментативный катализ

Ферментативный катализ (биокатализ) – это ускорение биохимических реакций под действием белковых макромолекул, называемых ферментами или энзимами. Важнейшие особенности ферментативного катализа – эффективность и специфичность. Ферменты увеличивают скорость химического превращения субстрата по сравнению с неферментативной реакцией в 109 - 1012 раз. Столь высокая эффективность обусловлена особенностями строения активного центра. Принято считать, что активный центр комплементарен (пространственное соответствует) переходному состоянию субстрата при превращении его в продукт. Благодаря этому стабилизируется переходное состояние и понижается энергия активации. Многие ферменты обладают высокой субстратной специфичностью, т.е. способностью катализировать превращение только одного или нескольких близких по структуре веществ. Специфичность обуславливается строением связывающего субстрат участка активного центра.

Ферментативный катализ – основа многих современных технологий, в частности  крупномасштабных процессов получения глюкозы и фруктозы, антибиотиков, аминокислот, витаминов, а также некоторых процессов тонкого органического синтеза. Важным достоинством биокатализа является то, что он, в отличие от многих промышленных каталитических процессов, реализуется при обычном давлении и в интервале температур от комнатной до 50 оС. Это позволяет принципиально снизить затраты энергии. К сожалению, ферменты способны катализировать превращения только тех химических соединений, которые участвуют в метаболизме, поэтому биокатализ не может использоваться для синтеза чуждых живому организму веществ, а таких большинство.

Каталитическая химия для охраны окружающей среды

Одним из наиболее важных компонентов глобального экологического кризиса является загрязнение атмосферы, поверхностных вод и почвы. Химическая и нефтехимическая промышленность вносят существенный, хотя и не главный вклад в это загрязнение.

Первая причина возникновения отходов в химической и смежных отраслях промышленности состоит в том, что во многих случаях сырьё имеет сложный состав и не все его компоненты можно использовать; очень часто получение целевого продукта сопровождается образованием отходов, которые не удаётся квалифицированно применить. Наиболее ярким примером такого положения дел является работа целлюлозно-бумажных комбинатов. Древесина, идущая на производство бумаги состоит из двух основных компонентов – целлюлозы и лигнина, содержание которых в сырье примерно одинаково. Если целлюлоза полностью идёт в дело, то лигнин почти не находит применения, что приводит к образованию многочисленных отвалов.

Природный газ, добываемый на многих отечественных месторождениях, содержит сероводород и сераорганические соединения. Чтобы природный газ можно было использовать как топливо или как химическое сырьё, он обязательно должен быть очищен от соединений серы. В результате скапливаются «залежи» элементной серы, объём которых составляет миллионы тонн.

Вторая причина заключается в том, что практически нет химических процессов, которые бы происходили со 100%-й селективностью. При селективности 95% – а  это очень высокое значение – 5% сырья превращаются в ненужный, зачастую экологически опасный продукт. Его немного, если производительность процесса составляет десятки тонн в год, а если миллионы?

Из сказанного понятно, что главная задача каталитической химии применительно к экологическим проблемам, – разработка катализаторов, обладающих максимально высокой селективностью. Попытками решить эту задачу заняты в мире сотни лабораторий.

Главным виновником загрязнения атмосферы крупных городов (до 80% от общей величины) является автомобильный транспорт, выхлопные газы которого содержат монооксид углерода, оксиды азота, несгоревшее топливо, сажу. В последнее десятилетие получили широкое распространение нейтрализаторы выхлопных газов, действие которых основано на каталитическом превращении СО в СО2, а оксидов азота – в свободный азот. Эти устройства представляют собой трубу, внутри которой находится катализатор –

высокодисперсный благородный металл (платина, палладий, родий), нанесённый на блочную керамическую или алюминиевую подложку. Такие каталитические нейтрализаторы довольно дороги, но с их помощью при повсеместном применении уже удалось существенно повысить качество атмосферного воздуха во многих европейских городах.

Ещё одно очень важное направление экологического катализа – разработка катализаторов для так называемых топливных элементов – энергетических устройств, превращающих химическую энергию топлива (прежде всего водорода) напрямую в электрический ток. Специалисты полагают, что в обозримом будущем топливные элементы найдут широкое применение на автотранспорте. Правда, для этого сначала должны быть решены проблемы крупномасштабного получения дешёвого и чистого водорода и хранения этого газа на борту автомобиля.

Тенденции развития каталитической химии

Несмотря на то, что каталитическая химия сформировалась как научное направление уже более ста лет, нерешённых проблем в этой науке больше, чем решённых.

Учёные пока не умеют предсказывать каталитические свойства химических веществ; только в редких случаях им удаётся получать катализаторы, обладающие 100%-й селективностью; не решена задача замены в составе катализаторов дорогих благородных металлов на более дешёвые переходные металлы; мало известно о действии электромагнитных излучений на процесс катализа. Эти задачи являются предметом интенсивных исследований каталитиков.

Среди других актуальных направлений развития каталитической химии следует отметить мембранный катализ, когда мембрана, имеющая поры молекулярного масштаба, покрыта с одной стороны катализатором. В этом случае удаётся резко повысить селективность процесса, так как превращение претерпевает только то вещество, размер молекул которого позволяет проникнуть сквозь мембрану. Другой вариант мембранного катализа заключается в использовании в качестве мембран тонких слоёв палладия или серебра. Эти металлы при нагревании пропускают водород (Pd) или кислород (Ag). На разных поверхностях таких мембран можно проводить сопряжённые реакции, например гидрирование и дегидрирование. В результате удаётся существенно снизить температуру процесса и повысить его селективность.

В последние годы получили распространение исследования каталитических реакций в среде сверхкритических растворителей, прежде всего в среде углекислого газа, находящегося в сверхкритическом состоянии. Ожидается, что, с одной стороны, это может привести к повышению активности и селективности катализаторов, с другой – к сбережению окружающей среды, поскольку в процессе не используются органические растворители и даже вода.

Определённые надежды каталитики возлагают на использование в качестве растворителей так называемых ионных жидкостей – нелетучих и сильнополярных соединений, содержащих четвертичный катион аммония или фосфония и комплексный анион. Ионные жидкости, как и сверхкритические растворители, позволяют резко уменьшить вредные выбросы.

На химическом факультете МГУ им. М.В.Ломоносова каталитической химией занимаются на нескольких кафедрах. Это – кафедры физической химии, химии нефти и органического катализа, химической кинетики, химической энзимологии, химической технологии и новых материалов. Учёные химического факультета разрабатывают новые типы катализаторов промышленных процессов, уделяя значительное внимание металлокомплексному и ферментативному катализу как наиболее перспективным направлениям. Интенсивно изучаются новые цеолитные катализаторы  нефтехимических процессов, а также новое поколение катализаторов полимеризации.

Рекомендуемая литература

О.В. Крылов. Гетерогенный катализ. М., 2004, ИКЦ «Академкнига», 680 с.

И.А.Леенсон. Как и почему происходят химические реакции. Долгопрудный, 2010, Изд. Дом Интеллект, 224 с.

Химическая энциклопедия. М., 1990, Изд-во «Советская энциклопедия».

Эта статья еще не написана, но вы можете сделать это.