Электрохимия

Электрохимия - раздел химии, предметом которого являются физико-химические свойства конденсированных ионных систем, а также процессы и явления на границах раздела фаз с участием заряженных частиц (электронов и ионов).

В соответствии с этим определением  электрохимию целесообразно подразделить на электрохимию гомогенных систем и электрохимию гетерогенных систем. Первая занимается изучением равновесных и неравновесных свойств разнообразных систем с ионной проводимостью --  электролитов  (растворов, расплавов,  твердых и полимерных электролитов, суперкритических жидкостей). Предметом второй служат системы, включающие заряженные межфазные границы как в состоянии равновесия, так и при переносе заряда через эти границы. Часто можно встретить более узкое определение электрохимии как науки, изучающей физико-химические процессы, которые сопровождаются появлением электрического тока или, наоборот, происходят под действием на химические соединения электрического тока. Электрохимические устройства для генерации электрической энергии называют химическими источниками тока, а для электрохимических превращений химических соединений – электролизерами.

↑История электрохимии

Электрохимия возникла на рубеже ХVIII и XIX веков благодаря работам итальянских ученых Луиджи Гальвани и Алессандро Вольта, в результате которых был создан первый химический источник тока – так называемый «вольтов столб». Этот источник тока состоял из серебряных и оловянных пластинок – электродов, разделенных пористыми прокладками, смоченными раствором соли. Используя химические источники тока, Г.Дэви  в начале XIX века подвергнул действию электрического тока – электролизу - растворы многих веществ. Законы электролиза были сформулированы М.Фарадеем в 30-ых годах XIX века и представляют собой следствия закона сохранения вещества применительно к электрохимическим превращениям на электродах. В обобщенном виде законы Фарадея можно представить в виде: n=Q/F , где n – число грамм-эквивалентов вещества, вступившего в электрохимическую реакцию при пропускании через границу раздела фаз Q кулонов электричества, F = 96485 Кл/г-экв – число Фарадея.

В 1887 г. С. Аррениус сформулировал основы теории электролитической диссоциации, в которой постулировался спонтанный распад молекул кислот, оснований и солей на ионы при растворении. В 20-ых годах XX века П. Дебай и Э. Хюккель предприняли попытку количественного учета электростатического взаимодействия между ионами в растворах. На основе теории Дебая-Хюккеля были развиты представления об электропроводности электролитов (Л.Онсагер, 1926 г). В тот же период М.Борн предложил первую модель для оценки энергии сольватации ионов.

Во второй половине XIX века благодаря работам В.Нернста, Дж.Гиббса и Г.Гельмгольца были установлены основные термодинамические соотношения, которые связали электродвижущую силу электрохимического источника тока (ЭДС) с концентрациями (активностями) ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия  (потенциалобразующих ионов), и тепловым эффектом протекающей на электродах реакции.

Термодинамика поверхностных явлений на заряженных границах раздела фаз начала формироваться в конце XIX- начале XX веков благодаря  работам Г.Липпмана, Дж. Гиббса, Ж. Гуи, М. Планка, А.Н. Фрумкина. Основы модельных представлений о строении границы между электродом и раствором были заложены трудами Г.Гельмгольца, Ж.Гуи, Д.Чапмена, А.Н.Фрумкина, О. Штерна, Д. Грэма, Р.Парсонса.

С начала ХХ века формируются представления о кинетике электродных процессов  (В. Нернст, Ю. Тафель, Дж. Батлер, Р. Одюбер, М.Фольмер и Т. Эрдей-Груз, Р. Герни, А.Н. Фрумкин).

↑Структура  теоретической электрохимии

В настоящее время в структуре электрохимии выделяют несколько основных разделов. 

Один из крупных разделов посвящен экспериментальному изучению и количественному описанию свойств электролитов в состоянии равновесия, а также поиску и разработке новых  конденсированных ионных систем. Неравновесные явления в электролитах возникают при изменении концентрации (активности) компонентов в какой-либо части системы; при наложении внешнего электрического поля; при изменении состава системы по сравнению с  равновесным. Соответственно  предметом теории электролитов являются  диффузия, миграция и ионные реакции.

Рассмотрением равновесий на границах фаз с участием заряженных частиц занимается термодинамика электрохимических гетерогенных систем. Равновесие на границе фаз характеризуется равенством электрохимического потенциала каждого из компонентов в контактирующих фазах. Введение электрохимического потенциала вместо химического для заряженных частиц диктуется тем, что поведение этих частиц зависит от напряженности электрического поля. Появление электрического потенциала фазы в термодинамических соотношениях в качестве независимой переменной обуславливает принципиальное отличие электрохимической термодинамики от химической термодинамики.

Переход заряженных частиц через границу фаз зависит от того, как построена эта граница. Поэтому изучение структуры границы раздела фаз составляет важный  раздел электрохимии. При этом используются как термодинамический, так и модельный подходы.

Наконец,  один из крупнейших разделов электрохимии занимается изучением кинетики и механизма переноса заряда через границу фаз. Процессы переноса заряда чрезвычайно многообразны и играют важную роль в технике, окружающем мире и функционировании живых организмов.

В последние годы складывается новое направление – наноэлектрохимия. Ее задачей является выяснение особенностей поведения электродных материалов, представленных частицами или тонкими пленками, по крайней мере, один из параметров размера которых не превышает ~ 100 нм. Электрохимия предоставляет методы синтеза и исследования таких систем.

Из изложенного ясно, что электрохимия имеет тесные взаимообогащающие связи с различными разделами физики, химии и биологии. Например, в электрохимии широко используются теория металлов и полупроводников, разнообразные физические методы исследования. Использование квантово-механической теории позволяет в рамках единых физических представлений рассматривать реакции в объеме и на границе фаз, в биологических системах и их моделях. Несомненна связь электрохимии с физикой поверхности, химической физикой и биофизикой. Традиционны взаимодействия с химической термодинамикой, химической кинетикой, катализом, коллоидной химией. Все более тесный контакт устанавливается с наукой о полимерах. Расширяющееся использование методов  математического моделирования высокого уровня приводит к постепенному формированию вычислительной электрохимии.

↑Химические и электрохимические реакции

 Одним из важнейших объектов химии и электрохимии являются окислительно-восстановительные (редокс-) реакции.

Химическая окислительно-восстановительная реакция происходит при непосредственном контакте окислителя и восстановителя. При электрохимической окислительно-восстановительной реакции окислитель и восстановитель пространственно разделены и контактируют с электронными проводниками – электродами. Если электроды соединить внешним металлическим проводником, то в нем возникает электрический ток – направленный перенос электронов от электрода, контактирующего с восстановителем, к электроду, контактирующему с окислителем. В результате восстановитель окисляется, а окислитель восстанавливается.

Электрод, на котором происходит процесс восстановления, называют катодом, а электрод, на котором происходит процесс окисления  - анодом. Таким образом,  благодаря созданию электрохимический цепи суммарная окислительно-восстановительная реакция распадается на две окислительно-восстановительные полуреакции.  Естественно, что для создания электрохимической цепи электроды должны быть погружены либо в один и тот же электролит, либо в разные, но контактирующие друг с другом электролиты. Эти электролиты могут быть разделены электролитическими мостиками или мембранами.

Основными элементами электрохимической цепи являются металлические или полупроводниковые электроды, проводник второго рода (электролит) и границы раздела фаз. В ходе процессов на электродах поток реагента всегда направлен к поверхности электрода, а поток продуктов реакции – от поверхности электрода (в объем ионной системы или в объем электрода). В результате этого направленного перемещения при электрохимическом способе проведения реакции большая часть энергии химического превращения переходит в электрическую энергию, тогда как в условиях постоянного объема вся энергия гомогенной химической реакции выделяется в виде теплоты.

↑Экспериментальные методы электрохимии

Для исследования электрохимических систем были разработаны разнообразные экспериментальные методы и приборы. К ним относятся, прежде всего, кондуктометрия, кулонометрия , методы изучения переноса веществ в электрохимических цепях, потенциометрия. Для исследования границ раздела фаз были предложены методы электрокапиллярных кривых и кривых дифференциальной емкости. Большую роль  играет предложенный Я.Гейровским в 1922 г полярографический метод, который основан на интерпретации кривых ток-потенциал на капельном ртутном электроде.  Поведение электрохимических систем в переменном токе - метод электрохимической импедансной спектроскопии- широко применяется для изучения межфазных границ и кинетики электродных процессов. В настоящее время выпускаются промышленностью специальные анализаторы импеданса и предложены компьютерные программы для моделирования результатов измерения. Для исследования кинетики и механизма  электрохимических реакций были развиты методы вращающегося дискового электрода (В.Г.Левич) и вращающегося дискового электрода с кольцом (А.Н.Фрумкин, Л.Н. Некрасов, В.Г.Левич, Ю.Б. Иванов).

Особую роль в современной электрохимии играет метод вольтамперометрии, который получил широкое распространение после разработки специальных электронных устройств – потенциостатов. Эти устройства позволяют поддерживать постоянным или изменять по заданному закону (чаще всего линейно во времени) потенциал исследуемого электрода и фиксировать электрический ток в цепи либо поддерживать постоянным ток и фиксировать изменение потенциала. Использование потенциостатов позволяет автоматизировать электрохимические измерения и обрабатывать результаты с помощью современной вычислительной техники.

Помимо этих методов, в электрохимии широко используются физические и физико-химические методы изучения свойств электролитов, электродных материалов и границ раздела фаз. Существенный прогресс в изучении межфазных границ обусловлен применением зондовых, оптических и других спектроскопических методов in situ.

↑Прикладные аспекты электрохимии

Электрохимические методы широко применяются в различных областях современного производства и техники и составляют основу прикладной электрохимии. Среди крупнотоннажных электрохимических производств на первом месте стоит электролитическое производство хлора и щелочей, основанное на электролизе водного раствора поваренной соли. Хлор выделяется на аноде электролизера. Материал анода должен обладать высокой химической стойкостью и достаточной селективностью к этому процессу. Существенный прогресс в повышении эффективности хлорного производства был достигнут после разработки малоизнашиваемых анодов из титана, покрытого оксидами рутения – оксидных рутениево-титановых анодов (ОРТА, в англоязычной литературе – DSA, dimensionally stable anodes). На закономерностях катодного выделения водорода и анодного выделения кислорода базируется электролиз воды для получения водорода и кислорода, а также тяжелой воды. Электролиз воды приобретает особый интерес в связи с проблемой «водородной энергетики» - использования водорода в качестве носителя энергии и сырья, не приводящего к загрязнению окружающей среды. Важное значение имеют электрохимические производства гипохлоритов, хлоратов, хлорной кислоты и перхлоратов, перекиси водорода, надсерной кислоты и персульфатов, перманганата, двуокиси марганца, озона и других веществ. Электрохимические методы предоставляют огромные возможности для синтеза разнообразных органических соединений и проведения процессов, которые часто трудно реализовать другими методами (например, процесса фторирования органических соединений). В промышленном масштабе реализован процесс электрохимической гидродимеризации акрилонитрила с образованием адиподинитрила – полупродукта синтеза найлона и полиуретановых смол. Практическое применение находит электросинтез эфира себациновой кислоты, который является ценным пластификатором и исходным продуктом в синтезе полиамидного волокна.

Электролиз водных растворов используют в металлургии цветных металлов (меди, висмута, сурьмы, олова, свинца, никеля, кобальта, кадмия, цинка), благородных и рассеянных металлов, марганца, хрома. Электролиз проводят после того, как металл был переведен из руды в раствор, а раствор подвергнут очистке. Этот процесс называют электроэкстракцией. Электролиз применяется также для очистки металла – электрохимического рафинирования. Для этого  загрязненный металл подвергают анодному растворению и затем осаждают его на катоде.

Наиболее энергоемкое электрохимическое производство – электролиз криолит-глиноземного расплава () с получением алюминия-сырца. Этот процесс был предложен в 1886 г независимо Ч.М.Холлом ( Ch.M. Hall) и П.Л.Т.Эру (P.L.T.Heroult). Наиболее распространенный способ получения магния состоит в электролизе расплава хлорида магния или обезвоженного карналлита. Электролизом расплавов в промышленном масштабе получают щелочные и щелочноземельные металлы, бериллий, титан, фтор.

Широкое применение находит гальванотехника – нанесение покрытий в виде металлов и сплавов (гальваностегия) и изготовление и размножение металлических изделий (гальванопластика). В развитие гальванотехники важный вклад был внесен российским академиком  Б. Якоби. Распространены электролитическое хромирование, цинкование, кадмирование, лужение, свинцевание, меднение, покрытие металлами группы железа, благородными металлами и другими материалами с целью приготовления покрытий с заданными свойствами.

Существенную и возрастающую роль играют химические источники тока. Их подразделяют на три группы: первичные источники тока (гальванические элементы), вторичные источники тока (аккумуляторы), электрохимические генераторы. Первичные источники тока допускают лишь одноразовое использование. Наиболее распространены элемент Лекланше (на основе системы цинк-диоксид марганца), воздушно-цинковые элементы, оксидно-ртутные элементы и первичные литиевые источники тока. В последних в качестве электролитов используют расплавы солей, растворы в апротонных растворителях или твердые, в том числе полимерные, электролиты. В аккумуляторах токообразующие вещества могут регенерироваться при пропускании постоянного электрического тока от другого источника. В качестве типичных примеров можно привести свинцовый, кадмий- или железо-никелевый, серебряно-цинковый, никель-цинковый аккумуляторы. Открытие интерметаллических соединений ( например,   и их производных), обратимо сорбирующих большие количества водорода при обычных температурах и низких давлениях, привело к разработке никель-металлгидридных аккумуляторов. Наиболее перспективными представляются литиевые аккумуляторы, основанные на явлении обратимой электрохимической интеркаляции-деинтеркаляции лития в различные материалы. В литий-ионных аккумуляторах обычно  используют частично литированные оксидные соединения переходных металлов, например,  и их аналоги.

Электрохимические генераторы, чаще называемые топливными элементами, генерируют электрическую энергию по мере поступления к электродам восстановителя ( топлива) и окислителя ( например, кислорода воздуха). В настоящее время наиболее разработаны водородно-кислородные топливные элементы разных типов и метанол-воздушный топливный элемент.

Для целей накопления и хранения электрической энергии предложены электрохимические конденсаторы. Их подразделяют на пленочные (диэлектрические), электролитические и суперконденсаторы.  В этих устройствах электрическая энергия запасается за счет заряжения емкости двойного электрического слоя на поверхности электродов и за счет фарадеевских процессов с участием редокс-систем. Они обладают способностью отдавать накопленный заряд за очень короткие промежутки времени и характеризуются большим числом зарядно-разрядных циклов. Суперконденсаторы используют для запуска двигателей внутреннего сгорания и в комбинации с обычными аккумуляторами.

Для применения в дисплеях и для изменения отражающей и поглощающей способности зеркал или стекол разрабатываются электрохромные устройства. В них протекают электродные процессы с обратимым образованием и исчезновением окрашенных соединений.

Электрохимические преобразователи информации (хемотроны) позволяют осуществить восприятие, хранение, переработку, воспроизведение и передачу информации и могут функционировать в качестве элементов или блоков вычислительных и управляющих систем.

Разрабатываются системы для электрохимического преобразования солнечной энергии.

При проведении контроля за различными производственными процессами, в медицинской практике, при мониторинге окружающей среды и в научных исследованиях широко применяются электрохимические методы анализа и электрохимические сенсоры, в том числе биосенсоры. Среди биосенсоров распространены глюкозиметры для определения содержания сахара в крови.

Создание оптимальных методов контроля и мониторинга чистоты воздушного и водного бассейнов, а также почвенного покрова земли – одно из направлений вклада электрохимии в охрану окружающей среды. Немаловажную роль играют также разработка безотходных ( в том числе бессточных) производств и устройств, не загрязняющих окружающую среду, и разработка безреагентных способов очистки сточных вод и водоподготовки (электрофлотация, электрокоагуляция, электродеструкция, электродиализ, электрохимическое обеззараживание).  

Электрохимические методы используются для изучения коррозионных явлений и защиты от коррозии.

↑Рекомендуемая литература

Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. Учебник.Изд. 2-ое, исправленное и переработанное. Москва, «Химия» –«КолосС»,2006.

Химическая энциклопедия. Т.1-5. Издательство БСЭ, Москва.

Electrochemistry Dictionary. Editors F.Scholz et al. Springer-Verlag. 2008

Cм. также: Заряженные межфазные границы, Кинетика электродных процессов, Коррозия металлов, Электролиты, Электрохимическая термодинамика.