Уравнение Аррениуса

Уравнение Аррениуса – уравнение, выражающее зависимость скорости реакции (более точно – константы скорости) от температуры.

Для протекания химической реакции необходимо столкновение молекул реагентов. Столкновения же эти происходят исключительно часто. Частота столкновений определяется прежде всего числом частиц в единице объема, то есть концентрацией (давлением). Частота столкновений зависит также от температуры (с ее повышением молекулы движутся быстрее) и от размера молекул (большие молекулы сталкиваются друг с другом чаще, чем маленькие). Однако концентрация влияет на частоту столкновений значительно сильнее.

Когда физики во второй половине XIX века разработали молекулярно-кинетическую теорию газов, выяснилось, что при комнатной температуре и атмосферном давлении каждая молекула средних размеров испытывает в секунду несколько миллиардов столкновений! Очевидно, что если бы каждое из них приводило к реакции, такая реакция прошла бы мгновенно. Однако многие реакции идут достаточно медленно. Отсюда можно сделать вывод, что лишь малая доля столкновений между молекулами реагентов приводит к взаимодействию между ними.

Для создания теории, которая позволяла бы рассчитать скорость реакции на основании молекулярно-кинетической теории газов, необходимо было уметь рассчитывать как общее число столкновений молекул, так и долю «активных» столкновений, приводящих реакции. Необходимо было также объяснить, почему скорость большинства химических реакций сильно возрастает при повышении температуры. Ведь скорость молекул и частота столкновений между ними увеличиваются с температурой незначительно – пропорционально , то есть всего в 1,3 раза при повышении температуры от 293 К (20^оС) до 373 К (100^оС), тогда как скорость реакции при этом может увеличиться в тысячи раз.

Эта проблема была решена следующим образом. При столкновениях молекулы непрерывно обмениваются скоростями и энергиями. Так, данная молекула в результате «удачного» столкновения может заметно увеличить свою скорость, тогда как при «неудачном» столкновении она может почти остановиться. Таким образом, в реагирующей системе всегда имеются молекулы, энергия которых выше средней. И реагируют только те молекулы, которые при столкновении обладают достаточно высокой энергией. Такое предположение было сделано в 1889 году шведским химиком Сванте Аррениусом.

Аррениус ввел в обиход химиков очень важное понятие энергии активации Ea. Это та минимальная энергия, которой должна обладать молекула (или пара реагирующих молекул), чтобы вступить в химическую реакцию. Энергию активации измеряют обычно в джоулях и относят не к одной молекуле (это очень маленькая величина), а к молю вещества и выражают в единицах Дж/моль или кДж/моль. Аррениус предположил, что если энергия сталкивающихся молекул меньше энергии активации, то реакция не пойдет, а если равна или больше, то молекулы прореагируют.

Энергию активации для разных реакций определяют экспериментально (из зависимости скорости реакции от температуры); в ряде случаев возможен также расчет методами квантовой химии. Изменяться энергия активации может в довольно широких пределах – от единиц до нескольких сотен кДж/моль. Например, для реакции 2NO₂ → N₂O₄ энергия активации близка к нулю, для реакции 2Н₂О₂ → 2Н₂О + О₂ в водных растворах Ea = 73 кДж/моль, а для термического разложения этана на этилен и водород Ea превышает 300 кДж/моль.

Энергия активации большинства химических реакций значительно больше средней кинетической энергии молекул, которая при комнатной температуре составляет всего лишь около 4 кДж/моль и даже при температуре 1000^оС не превышает 16 кДж/моль. Таким образом, чтобы прореагировать, молекулы обычно должны иметь энергию значительно больше средней.

Вероятность для молекулы запасти в результате серии столкновений большую энергию очень мала: такой процесс требует для нее колоссального числа последовательных «удачных» столкновений, в результате которых молекула только набирает энергию, не теряя ее. Поэтому для многих реакций лишь ничтожная доля молекул имеет энергию, достаточную для преодоления барьера. Эта доля, в соответствии с теорией Аррениуса, определяется выражением e^–Ea/RT = 10^–Ea/2,3RT ≈ 10^–Ea/19Т, где R – газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль^.К), Т – абсолютная температура. Из этого выражения следует, что доля молекул, обладающих энергией Ea, как и доля активных столкновений, очень сильно зависит как от энергии активации, так и от температуры. Например, для реакции с Ea = 200 кДж/моль при температуре чуть выше комнатной (Т ≈ 300 К) доля активных столкновений ничтожно мала и равна 10^{–200000/(19×300)} ≈ 10^–35. Реакция при этом идти не будет.

Увеличим вдвое абсолютную температуру, то есть нагреем смесь до 600 К (327^оС); при этом доля активных столкновений резко возрастет – до 10^{–200000/(19×600)} ≈ 4^.10^–18. Таким образом, повышение абсолютной температуры в два раза увеличило долю активных столкновений в 4^.10¹⁷ раз! Теперь реакция, хотя и очень медленно, но все же пойдет. Наконец, при температуре 1000 К (727^оC) доля активных столкновений достигнет 3^.10^–11 (из каждых 30 миллиардов столкновений данной молекулы реагента одно приводит к реакции). Это уже много, так как столкновения происходят очень часто, и такая реакция пройдет за несколько минут. Из теории Аррениуса следует, что для реакций с меньшими энергиями активации доля активных столкновений будет выше при всех температурах.

Теперь понятно, почему повышение температуры может так сильно увеличить скорость реакции. Средняя скорость (и энергия) молекул с повышением температуры увеличивается незначительно, но зато резко повышается доля активных молекул, обладающих достаточной для протекания реакции энергией.

Расчет скорости реакции с учетом общего числа столкновений и доли активных молекул (то есть энергии активации), часто дает удовлетворительное соответствие с экспериментальными данными. Однако для многих реакций наблюдаемая на опыте скорость оказывается меньше рассчитанной по теории столкновений. Это объясняется тем, что для осуществления реакции необходимо, чтобы столкновение было удачным не только энергетически, но и «геометрически», то есть молекулы должны в момент столкновения определенным образом ориентироваться относительно друг друга. Таким образом, при расчетах скорости реакций по теории столкновений, помимо энергетического, учитывают и стерический (пространственный) фактор для данной реакции.

Уравнение Аррениуса очень важно и для химической промышленности. При протекании экзотермической реакции выделяющаяся тепловая энергия нагревает не только окружающую среду, но и сами реагенты. Это может привести к нежелательному сильному ускорению реакции. Расчет изменения скорости реакции и скорости тепловыделения при повышении температуры позволяет избежать теплового взрыва.