Фотохимические реакции

Фотохимические реакции – реакции, идущие под действием света, видимого или ультрафиолетового.Фотохимические реакции известны с древнейших времен. Так, мастера красильного производства знали, что некоторые краски на прямом солнечном свету обесцвечиваются – выцветают. Но лишь в XIX веке началось изучение таких процессов. В 1802 году немецкий физик Иоганн Риттер исследовал химическое действие различных участков светового спектра. Он установил, что почернение хлорида серебра возрастает при переходе от красного к фиолетовому концу спектра и становится максимальным за его пределами. В 1818 году прибалтийский физик и химик Теодор Гротгус сформулировал один из основных законов фотохимии: химическое действие может произвести только свет, который поглощается реагирующими молекулами.

В начале ХХ века Альбертом Эйнштейном и немецким физиком Иоганном Штарком был сформулирован закон, в соответствии с которым один квант света может вызвать превращение только в одной молекуле. Молекула, поглотившая квант света, приобретает избыточную энергию и становится возбужденной. При этом возрастает энергия ее электронов. С такой молекулой могут происходить самые разнообразные процессы – как физические (потеря возбуждения, испускание квантов света), так и химические. Например, молекула в возбужденном состоянии может за очень короткое время (порядка 10^–9 с) вернуться в основное состояние, отдавая избыточную энергию в виде кванта света. Этот процесс называется флуоресценцией. Возбужденное состояние может также перейти в более долгоживущее (от 0,001 с до нескольких минут) состояние, энергия которого ниже. Испускание света из этого состояния называется фосфоресценцией.

Возбужденная светом молекула может также вступать в различные химические реакции. Свойства возбужденного состояния могут сильно отличаться от свойств основного состояния молекулы. Так как у каждой молекулы существует лишь одно основное, но несколько возбужденных состояний, фотохимия данного соединения может быть существенно богаче его химии в основном состоянии. В результате появляется возможность осуществлять необычные химические превращения, не свойственные веществам в основном состоянии.

В большинстве фотохимических реакций получаемая молекулой энергия превышает типичные энергии активации темновых (термических) реакций и может даже превосходить энергию разрыва химических связей. Рассмотрим некоторые фотохимические реакции.

В результате реакции фотодиссоциации происходит разрыв химических связей с образованием атомов и свободных радикалов. Примером могут служить реакции диссоциации хлора Cl₂ → 2Cl, метилиодида CH₃I → CH₃ + I, азометана CH₃–N=N–CH₃ → 2CH₃ + N₂. Образующиеся атомы и радикалы обладают высокой реакционной способностью и вступают в быстрые темновые реакции, часто цепные. Фотохимическое радикально-цепное присоединение сероводорода к алкенам используется для синтеза меркаптанов – соединений с очень сильным запахом, которые добавляют к природному газу для обнаружения его утечки. Очень важны реакции фотодиссоциации молекул кислорода и озона, идущие в верхних слоях атмосферы. Фотохимические реакции применяются в производстве интегральных схем; в зубоврачебной технике фотополимеризация используется для отверждения современных пломбировочных материалов. Реакция фотодиссоциации используется в промышленно важном процессе получения капролактама – исходного вещества для производства капрона. Фотохимический разрыв С–С-связи используется для синтеза витаминов D₂ и D₃.

Под действием света идут также разнообразные реакции фотоизомеризации. Так, изомеризация ретиналя (вещества, родственного ретинолу – витамину А) под действием света приводит в результате ряда последующих процессов к возникновению зрительного сигнала в сетчатке глаза. В огромных масштабах происходят фотохимические реакции в зеленых листьях растений и в водорослях (фотосинтез).

Особую группу представляют реакции фотосенсибилизации, в которых возбужденные светом атомы или молекулы передают избыточную энергию другим молекулам, которые и реагируют. Перенос энергии от возбужденных молекул красителей – основа процессов, делающих фотографические материалы чувствительными к зеленым, желтым и красным лучам спектра. Путем фотосенсибилизации красителем из «обычного» кислорода получают возбужденный кислород, обладающий повышенной реакционной способностью. Эта реакция применяется в парфюмерной промышленности для получения некоторых душистых веществ.

В ряде фотохимических процессов происходит приобретение или изменение окраски вещества. Такое явление называется фотохромизмом. Часто прямая фотохимическая реакция идет сравнительно быстро, а обратная темновая – медленно. Фотохромизм наблюдается как у неорганических, так и у органических соединений. Темнеющее на свету фотохромное стекло используется для изготовления солнечных очков, окон зданий и автомобилей; оно само регулирует пропускаемый световой поток, делая его оптимальным.

Фотохимические реакции могут приносить и вред. Помимо выцветания красок, фотохимические реакции приводят к старению и разрушению полимеров.