Свободные радикалы

В первой половине XIX века немецкие химики Ю.Либих и Ф.Вёлер обнаружили, что во многих соединениях имеется группа связанных друг с другом атомов, которая остается неизменной в ряде различных химических превращений. Такие группы назвали радикалами. Радикалы в органических реакциях играли роль атомов, переходя без изменений из одних органических соединений в другие, как это происходит с атомами в реакциях неорганических соединений. Среди таких радикалов – этил С₂Н₅, метил СН₃, фенил С₆Н₅ и многие другие; из неорганических радикалов наиболее известны аммоний NH₄, циан CN, уранил UO₂ и некоторые другие.

Многие химики пытались выделить радикалы в свободном состоянии. Однако любые такие попытки в течение долгого времени терпели неудачу. Поэтому мало кто верил, что радикалы действительно могут быть «свободными», т.е. существовать сами по себе, а не в составе молекулы. Однако в 1901 году молодой американский химик Мозес Гомберг при попытке синтеза гексафенилэтана (С₆Н₅)₃С–С(С₆Н₅)₃ получил свободный радикал – трифенилметил (С₆Н₅)₃С.

После работ Гомберга естественно возник вопрос: является ли трифенилметил исключением, или в свободном состоянии могут существовать и другие «осколки» молекул, например, метил CH₃. или даже отдельные атомы – водорода, кислорода, серы и других элементов. Эти частицы, имеющие один неспаренный электрон, как правило, обладают очень высокой активностью и потому их очень трудно обнаружить и тем более выделить. Свободные радикалы могут исключительно быстро реагировать с различными веществами, а в отсутствие подходящих реагентов они легко соединяются попарно – рекомбинируют, при этом происходит спаривание свободных электронов с образованием новой ковалентной связи: Н + Н → Н–Н.

Большинство свободных радикалов, например, атомы водорода и галогенов, алкильные радикалы обладают слишком высокой реакционной способностью; поэтому при обычных условиях они «живут» лишь ничтожные доли секунды, являясь активными промежуточными частицами в некоторых реакциях, например, цепных. Время жизни активных радикалов впервые измерил в 1929 году немецкий химик Фридрих Адольф Панет путем очень красивого эксперимента. Он пропускал газообразный азот через склянку с тетраметилсвинцом (CH₃)₄Pb – тяжелой очень ядовитой жидкостью. Азот насыщался парами этой жидкости и с большой скоростью (до 16 м/с) проходил по длинной узкой трубке из жаростойкого кварцевого стекла; отдельные участки этой трубки могли нагреваться до температуры разложения тетраметилсвинца – примерно 450^oС. Далее азот увлекал продукты разложения в ловушку, охлаждаемую до низкой температуры.

При нагреве небольшого участка трубки в течение 1 – 2 минут на внутренней поверхности стекла образовался блестящий слой металла – свинцовое зеркало. Причина была очевидной: тетраметилсвинец разлагался, нелетучий свинец отлагался тонким слоем на стекле, а летучие продукты увлекались током азота в ловушку, где конденсировался этан. Этан, без сомнения, образовался в результате рекомбинации метильных радикалов. Но были ли эти радикалы свободны хотя бы небольшое время или же они соединились друг с другом сразу же при разложении молекул тетраметилсвинца?

Чтобы ответить на этот вопрос, был проведен второй опыт. Панет начал сильно нагревать участок трубки ближе к ее началу, продолжая слегка подогревать образовавшееся ранее свинцовое зеркало. Вскоре там, где шел сильный нагрев, образовалось новое свинцовое зеркало, что было предсказуемо. Но одновременно прежнее зеркало начало исчезать! Если новое зеркало получали слишком далеко от старого, то последнее оставалось нетронутым; однако можно было добиться его исчезновения, увеличив скорость потока газа через трубку.

Этот замечательный опыт наглядно показал, что при распаде тетраметилсвинца действительно образуются свободные метильные радикалы: (CH₃)₄Pb → 4CH₃ + Pb; в токе инертного азота они могут «жить» некоторое время, а исчезают либо за счет рекомбинации, превращаясь в этан: 2CH₃ → C₂H₆, либо реагируя с металлическим зеркалом: 4CH₃ + Pb → (CH₃)₄Pb. Зная скорость газового потока и время исчезновения зеркала при разных расстояниях между двумя точками нагрева, можно оценить время жизни метильных радикалов в свободном состоянии; по данным Панета, концентрация метильных радикалов в токе инертного газа при давлении 2 мм рт.ст. (270 Па) снижалась в два раза примерно за 0,006 секунды.

После доказательства существования свободных радикалов были изучены разнообразные реакции с их участием, а также получены данные об их строении. Во второй половине ХХ века было синтезировано большое число стабильных свободных радикалов, в том числе с неспаренным электроном на атомах азота (нитроксильные радикалы). Они во многом ведут себя как обычные вещества, могут сохраняться годами, а их стабильность объясняется либо тем, что неспаренный электрон надежно «прикрыт» от воздействия извне различными объемистыми группами, либо «размазан» (делокализован) по большой молекуле. В результате химическая активность таких радикалов значительно снижена. Такие радикалы получили практическое применение в виде «спиновых зондов» и «спиновых меток». Это означает, что такие радикалы сигнализируют о том, где именно они находятся, и как себя ведут окружающие их атомы и молекулы.